ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследования при высоких и низких температурах из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Для идентификации полимеров в основном используют среднюю ИК-область (200—4000 см ). В этой области проявляется около 80% основных колебаний молекул важнейших полимеров. Дальнюю и ближнюю ИК-области используют для количественных исследований реже. [c.162] Расшифровку ИК-спектров полимеров проводят чаще всего по-луэмпирически. Для простоты анализа принимают, что спектр состоит из полос поглощения, которые относятся к колебаниям небольших известных групп макромолекулы. При таком подходе не учитывается механическое и электрическое взаимодействие колеблющихся мономерных звеньев [702, 703]. Если силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия. малы,, как это имеет место в аморфных полимерах с нерегулярной структурой цепи, то при решении задач, связанных с идентификацией, можно пользоваться различными полуэмпирическими приближеииями. Относительно же кристаллических полимеров, обладающих высокой стерической и конформационной упорядоченностью, этого сделать нельзя [702], поскольку вследствие значительных внутри- и межмолеку-лярных взаимодействий в спектре имеется больше полос, чем этого можно было бы ожидать на основании модели колебаний маленького мономерного звена без учета взаимодействия соседних звеньев. Спектры аморфных полимеров можно интерпретировать исходя из колебаний мономерных звеньев. Идентификация же химически однородных и кристаллических полимеров требует применения точных методов теории групп и правил отбора . Расчеты нормальных колебаний проводят на основании рентгенографических данных об элементарной ячейке кристаллического полимера (см. гл. 3). [c.162] Кроме того, для реальных полимеров полосы групповых, цепочечных и скелетных колебаний определяются конформацией цепи, ее стереорегулярностью, химической регулярностью, кристалличностью полимера, а также меж- и внутримолекулярным взаимодействием. Кроме того, в спектрах можно ожидать появление полос, обусловленных остатками мономера, эмульгаторов, катализатора, регуляторов, а также вводимых в реакцию или в готовый полимер стабилизаторов, наполнителей, пластификаторов, антистатиков, красителей, антивоспламенителей, мягчителей и т. д. Все эти ингредиенты вносят вклад в спектр. Есть полимеры, которые часто применяют в промышленности без добавок. Это, например, полиэтилен, полистирол, нолиэтилепгликольтерефталат и др. [c.163] Набл одаемые в спектрах сополимеров смещения полос и изменения их интенсивностей, а также появление новых полос можно рассматривать как влияние длины блоков и возможное перекрывание полос. [c.163] Из сказанного выше следует, что структурный анализ технических продуктов в большинстве случаев отличается от анализа химически однородных кристаллических полимеров. Поэтому иден-т 1фикацию здесь проводят по групповым частотам, которые можно надежно определить из спектра и интерпретировать. На основании полученных данных судят о природе полимера. Если известно, к какому классу полимерных соединений относится данный образец, то идентификацию осуществляют путем сравнения его спектра с набором известных спектров. При этом надо по] гаить, что ЙК-спектр макромолекулы не является абсолютно специфичным для дан юго полимера, а характеризует класс полимерных веществ в целом. ИК-спектр низкомолекулярных веществ обычно же однозначно характеризует данное соединение. [c.163] При анализе полимеров, полученных из одних и тех же мономеров при разных условиях, можно провести интерпретацию некоторых полос на основании структурных различий. Классическим примером такого подхода является спектральный анализ синтетического каучука (см. разд. 6.10.1), для которого удалось показать четкую зависимость распределения изомеров бутадиена от способа получения. Последние результаты позволяют идентифицировать отдельные виды каучуков (термостойкий, морозостойкий) также и в присутствии сомономеров (стирол, акрилонитрил). [c.164] Спектроскопическое разделение полиэтилена низкого и высокого давления провести трудно, поскольку спектры этих полимеров очень похожи. Их количественный анализ, однако, возможен на основании различий в степени разветвленности (см. разд. 6.1.1.). Надежность ИК-анализа в этом случае можно повысить рентгенографическими исследованиями, так как по степени упорядоченности оба полимера заметно отличаются. [c.164] Несмотря на хорощее соответствие между спектром анализируемого образца и спектром эталона, необходимо учитывать присутствие посторонних компонентов, которые из-за их малого содержания трудно определить. Так, полиэтилен может содержать в очень небольшом количестве другие члены гомологического ряда алкенов (например, бутены). Надежно эти примеси удается зарегистрировать лишь с помощью дифференциальной спектроскопии [1498]. Кроме того, метод дифференциальной спектроскопии позволяет выделить полосы поглощения пластификатора в спектре пластифицированного полимера путем компенсации полос поглощения полимера. Таким образом, можно идент фицировать пластификатор без его предварительного отделения. [c.164] Расшифровку спектра полимера удается во многих случаях провести с помощью атласа спектров. Таким же способом возможна идентификация ингредиентов системы после их отделения или обогащения. В работах [612, 694, 701, 703, 1291] опубликованы сводные спектры наиболее важных полимеров. Рекомендуется также использовать в практической работе атлас Садтлера. Решение поставленной задачи можно облегчить, если до начала работы провести качественный и количественный химический элементный анализ. Исходя из присутствия или отсутствия таких атомов, как N, О, галоген, S, Р или Si, делают предварительные выводы о природе полимера. Анализ полимеров по основным элементам описан в [953]. [c.165] Специалистам, работающим в области аналитической химии полимеров, можно рекомендовать книгу Хуммеля [703], в которой имеется каталог спектров более чем 1750 полимеров. В этой книге приведены также химические реакции, характерные для наиболее важных классов полимеров и помогающие при идентификации. Для облегчения интерпретации полос спектра Хуммель приводит комбинации полос из спектров отдельных полимеров. Кроме этого в работе имеется больщое число ссылок на работы по спектроскопической идентификации полимеров. [c.166] Расщифровку спектра проводят не только путем сравнения его со спектрами, имеющимися в каталоге. Можно воспользоваться шифрованными картами с краевой перфорацией, которые вручную или с помощью машины подбирают по определенным признакам. Введение в современную спектроскопию электронной обработки данных способствует усовершенствованию такой системы расшифровки. [c.166] Выбор спектров для сравнения по каталогу или перфокартам определяется поставленной задачей. Например, если проводят идентификацию одного класса полимеров, то имеет смысл разработать такую аналитическую схему, которая позволит, комбинируя химические и физико-химические методы, вести исследование полимеров и сопутствующих веществ в логически обоснованной последовательности. [c.166] Для опытного спектроскописта часто не представляет трудности по ИК-спектру неизвестного полимера отнести его к определенному классу полимерных веществ. Однако часто трудно сделать вывод о природе незначительных примесей на основанип ИК-спектра того же полимера. Для того чтобы облегчить расшифровку спектра, составлена таблица (рис. 5.21), в которой для различных полимеров указаны от четырех до семи наиболее сильных и характеристических полос поглощения. Неспецифические полосы при этом не рассматриваются. [c.166] Возможности ИК-спектроскопии для идентификации полимеров можно показать на следующем примере. [c.166] Корреляционная таблица для идентификации полимеров (а — д). [c.169] Длина отрезка характеризует относительную интенсивность полос поглощения —двойные полосы I — широкие полосы X — наиболее характеристические полосы. [c.169] Существует много методов препарирования полимерных твердых тел, которые позволяют получать их в удобном для ИК-спект-роскопии виде. Все же препарирование сшитых по.чимеров представляет довольно трудную задачу. Такие полимеры нерастворимы и нетекучи. Их идентификацию можно проводить, используя пиролиз, т. е. термическое разрушение полимерных молекул с образованием низкомолекулярных соединений. Продукты распада исследуют спектроскопически. [c.171] Вернуться к основной статье