ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отличительные особенности полимерных сорбентов из "Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой" По отношению к некоторым инертным жидкостям и их парам полимеры могут вести себя как рассмотренные выше сорбенты типа активированных углей и силикагеля. [c.13] как хорошо известно, подобные примеры сравнительно редки и относятся только к таким парам, как полярная жидкость — неполярный полимер (например, вода — каучук) или неполярная жидкость — полярный полимер ( апример, целлюлоза — алифатические углеводороды). Инертны по отношению к полимерам, находящимся значительно ниже температуры стеклования, и такие химически инертные газы, как азот, аргон, криптон и т. о. Адсорбция и капиллярная конденсация этих газов используются жак метод определения удельной поверхности и распределения пор по диаметру при анализе морфологических особенностей полимеров. [c.14] В большинстве же случаев. низкомолекулярные вещества в паровой и жидкой фазах взаимодействуют с полимерами и, хотя истинными растворителями, совмещающимися с полимерами во всех соотношениях, являются далеко не все из них, взаимная совместимость часто оказывается столь з начитель1Ной, что приводит к изменению структуры полимеров в ходе сорбции низкомолекулярного вещества. [c.14] Вообще особенности полимеров как сорбентов таковы а) относительно небольшая удельная поверхность и пористость полимерных материалов б) преобладание абсорбционных процессов над адсорбцией и капиллярной конденсацией в) зависимость сорбционных процессов от степени кристалличности полимера и, следовательно, от предыстории последнего и г) изменение структуры в процессе сорбции. Рассмотрим последовательно эти особенности. [c.14] Другой метод получения полимерных материалов с высокоразвитой поверхностью заключается в термической обработке полимера, содержащего вещества, которые при нагревании выделяют газы (получение поропла-стов). Но такие материалы используются не как полимерные сорбенты, а как теплоизоляторы или механические амортизаторы (например, поролон). Высокоразвитая поверхность и пористость полимеров используется для проведения процессов сорбции преимущественно в ионообменных материалах, которые синтезируются в виде сшитого полпмера среде инертного разбавителя, что обеспечивает фиксацию рыхлой структуры. Соответствующий выбор мономеров или последующая химическая модификация позволяют придать такому материалу ионообменные свойства, а высокая пористость способствует хорошей доступности обрабатываемой жидкости к активным группам полимера, на которых разыгрывается процесс хемосорбции. [c.15] При завершении диффузионных процессов, т. е. при достижении равновесия, определяющим оказывается механизм молекулярной совместимости полимера с жидкостью (ее парами). Но прежде, чем перейти к описанию равновесия в системе полимер — жидкость, следует остановиться еще на других особенностях сорбции жидкостей полимерами. [c.16] Следующей особенностью является зависимость сорбции от фазового состояния полимера, точнее от степени завершенности процесса вр кталлизации полимера в изучаемом образце. Объемное поглощение жидкости происходит только в аморфных областях и яа дефектных местах кристаллитов полимера. Кристаллизующиеся полимеры обычно находятся в неравновесном, состоянии в том смысле, что в зависимости от предыстории получе-аия конкретного образца кристаллизация проходит в нем лишь в определенной степени. Это особенно характерно для случаев, когда при охлаждении расплава стеклование наступает до того, как успеет пройти полная кристаллизация. Кроме того, даже в кристаллических образованиях дефектность оказывается достаточно высокой, причем многие дефектные места можно рассматривать как аморфные участки. Таким образом величина сорбции может служить показателем кристалличности полимера. [c.16] Однако для некоторых систем полимерный сорбент — жидкость может наблюдаться и обратное. явление, а именно аморфизация полимера. Это относится тем системам, в которых жидкость оказывается при заданной температуре растворителем в отношении кристаллнче-ского полимера. В качестве примера можно указать на 5 аморфизацию некоторых алифатических полиамидов в тедных рйстворах фенола, близких к насыщению. Одна- ко такие системы не являются предметом рассмотрения в настоящей главе, поскольку они относятся к обычным растворам полимера в растворителе, и с точки зрения 3 сорбционных явлений поглощение жидкости происходит в принципе до бесконечного разбавления полимера, причем сорбент теряет признаки твердого тела. [c.17] Для систем полимерный сорбент — жидкость с ограниченной совместимостью характерны и другие изменения в ходе сорбционного процесса кроме изменения степени кристалличности. При переработке полимеров в изделия обычно возникают внутренние напряжения. После поглощения определенной порции жидкости, снижающей температуру стеклования, возникающая частичная подвижность макромолекулярных цепей может обусловить релаксацию этих внутренних напряжений и соответственно такие изменения в структуре полимера, которые сопровождаются некоторым изменением и его сорбционной способности. [c.17] Наиболее существенным изменением в структуре полимера ак сорбента в ходе сорбционного процесса является набухание, пропорциональное количеству поглощенной жидкости. Следствием набухания может оказаться существенное изменение пористой структуры сорбента, в частности формы и размеров пор. Это также должно обусловить изменение равновесных значений сорбции, в ходе самого процесса. [c.18] Большое разнообразие свойств и структурных особенностей полимерных материалов не позволяет дать подробную картину тех изменений в сорбционной способности, которые обуслоълены фазовыми и структурными превращениями полимера как во время протекания сорбционного процесса, так и при предварительных температурных и иных воздействиях на полимер. Кроме упомянутых выше изменений, связанных с изменением степени кристалличности и релаксацией внутренних напряжений, а также с набуханием полимерного материала (изменением его геометрии), могут наблюдаться и более тонкие превращения в фазовом состоянии и структуре, в частности превращения из одной кристаллической модификации в другую (равновесную для данных условий), переход кристаллического полимера в мезофазу (жидкокристаллическое состояние) и т. д. Поэтому при изучении процесса сорбции полимерными сорбентами необходимо всегда рассматривать возможные фазовые и структурные превращения, характер которых часто весьма специфичен. В свою очередь, факт изменения сорбционных кривых, т. е. отклонение их от ожидаемой формы, может свидетельствовать о фазовых и структурных превращениях в ходе сорбции. [c.18] В силу этого целесообразно самостоятельно рассмотреть механизм сорбции полимерами изкомолекулярных веществ из жидкой и паровой фаз, обратив особое внимание на те из механизмов, которые связаны с объемным поглощением (молекулярным смешением), и имея при этом в виду, что другие механизмы поглощения жидкостей, а именно адсорбция и капиллярная конденсация для полимеров в принципе не отличаются от сорбции на твердых неорганических сорбентах. Отдельного обсуждения заслуживает кинетика сорбционных процессов, поскольку опа играет важную роль для таких систем с медленно устанавливающимся равновесием, как система полимер — жидкость. [c.19] Такое обсуждение проведено, например, в цикле работ Васенина и сотр. (см., в частности, работу [5], где дан перечень литературы по этому вопросу). Было отмечено, что сорбция паров растворителей не подчиняется простейшим законам диффузии. Большое влияние оказывают релаксационные процессы, в том числе и конформационные преобразования макромолекул, которые контролируют кинетику сорбции на первом этапе процесса. Второй этап, протекающий наиболее медленно, представляет собой молекулярный перенос, описываемый обычными законами диффузии. Положение еще более осложняется, если учесть два обстоятельства, характерные для целлюлозных материалов 1) переход полимера через область расстекловывания при определенной величине сорбции и 2) сочетание диффузии с капиллярным-проникновением жидкого сорбента (подробнее см. в последующих главах книги). [c.19] Рассмотрим последовательно равновесие в первой и во второй системах полимер — растворитель. [c.20] До р/ро. близкого к 1 (понижение давления паров за счет частичного растворения полимера в жидкости ничтожно мало). Закономерности изменения давления пара над полимером в области неполного насыщения его жидкостью следует рассмотреть отдельно и несколько позже. Сейчас же остановимся на равновесных состояниях. [c.21] На диаграмме, приведенной на рис. 1.5, показан наиболее частый случай взаимодействия жидкости с полимером, когда ВКТС (на диаграмме она обозначена как Г р) лежит выще температуры кипения жидкости и поэтому при нормальном давлении система и при какой температуре не переходит в область полного взаимного смешения. Но с повышением температуры совместимость жидкости с полимером (и следовательно сорбционная емкость, выражаемая концентрацией жидкости в полимере х) увеличивается х при Тх равно Хи а при составляет ск- На более сложных примерах изменения X с температурой, в частности на системах с нижней критической температурой смешения (НКТС), следует остановиться в дальнейшем особо. [c.21] На диаграмме состояния праведема также кривая изменения температуры стеклования полимера Т в зависимости от содержания жидкости. При температуре кипения растворителя точка стеклования отвечает концентрации х . При температуре Го и содержании жидкости дго полимер находится еще в стеклообразном состоянии. Для этой температуры точка стеклования находится при иррациональном составе, т. е. в области, где однофазный раствор уже не может существовать. Поэтому при сорбции жидкости вплоть до равновесного-содержания ее Хо в полимере не могут происходить в заметной степени какие-либо фазовые или структурные преобразования. Но если повысить температуру, например, до Ти то при насыщении жидкостью, т. е. при концентрации Х, система окажется уже в области высокоэластического состояния, где благодаря сегментальной подвижности макромолекул могут пройти процессы релаксации внутренних напряжений и в некоторых случаях кристаллизация и рекристаллизация, поскольку точка стеклования лежит при более низком содержании жидкости х . Не исключено, что для некоторых систем при высоких температурах состав X может соответствовать Точке перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее, но Такие предельные случаи е являются непосредственным предметом- нашего исследования. [c.22] Поясним этот процесс сорбции паров жидкости, являющейся растворителем для полимера, схематически (рис. 1.6). Пусть твердое вещество Б, находящееся в аморфном состоянии, имеет температуру стеклования Тс, лежащую выше температуры эксперимента Го (рис. 1.6,а). По мере повышения относительного давления пара возрастает количество поглощенной жидкости х . Когда оно достигает значения х , происходит переход вещества в высокоэластическое (для полимеров) или вяэкотекучее (для низкомолекулярных веществ) состояние. На рис. 1.6,6 приведена деформируемость системы в зависимости от концентрации х . Кривая 1 отвечает низкомолекулярному веществу (переход в вязкотекучее состояние), а кривая 2 — полимеру (переход в высокоэластическое состояние и затем, при увеличении х- . — в вязкотекучее). [c.23] Однако, как уже было сказано,. из-за низкой скорости диффузии в стеклообразный полимер равновесные значения при сорбции не достигаются, по крайней мере за относительно короткие сроки. Величины х т оказываются очень малыми вплоть до того значения р/ро, при ко ором сорбция в поверхностном слое достигает величи- ы, отвечающей расстекловыванию системы, и начинается послойный переход к равновесному состоянию. В качестве примера можно привести низкомолекулярное стекло— оплавленную глюкозу, сорбирующую пары воды. На рис. 1.7, заимствованном из работы Усманова и Каргина [6], показано, что до относительного давления паров около 0 6 сорбция ничтожно мала при дальнейшем увеличении давления паров начинается резкое возрастание сорбции и, как отмечают авторы, послойное растворение глюкозы. [c.24] Вернуться к основной статье