ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Регулирование гигроскопических свойств целлофана из "Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой" Не описывая подробно технологию формования вискозного волокна с точки зрения протекающих при этом физико-химических процессов, рассмотрим здесь только те явления, которые связаны с изменением сорбционных свойств волокна от стадии первичного превращения жидкой струи в студнеобразную нить до получения готового волокна. [c.148] Следует учесть, что совместимость аморфной целлюлозы, образующейся на этой стадии, с водой (и солевой средой) еще достаточно велика. Уменьшение содержания воды в волокне на начальном этапе формования происходит прежде всего в результате осмотических процессов, поскольку концентрация электролитов во внешней среде (в осадительной ванне) выше, чем в нити (в растворе ксантогената). Ориентировочные подсчеты показывают, что за счет осмоса из нити удаляется около Д всей воды, содержавшейся в исходной вискозе. [c.149] Дальнейший процесс отделения из нити воды (в общем виде —раствора электролита, образовавшегося после нейтрализации и установления осмотического равновесия) протекает уже в результате синерезиса возникшего студня. Образование студня подразумевает распад системы на две фазы, одна из которых составляет остов студня, а другая представляет собой практически свободную от полимера жидкость. Большие внутренние напряжения, возникающие в студне, приводят к частичному разрушению остова и к образованию пор (капилляров), через которые и отделяется синеретическая жидкость. При воздействии внешних усилий (гидродинамическое сопротивление осадительной ванны, вытягивание нити за счет работы приемного механизма, искусственная вытяжка нити между двумя дисками, вращающимися с различной скоростью) процесс синерезиса ускоряется. Это явление условно названо вынужденным синерезисом [20, с. 194]. [c.149] На этой стадии нить содержит воду (водный раствор электролитов), удерживаемую целлюлозой двояким пу-т м за счет совместимости (истинно абсорбированная жидкость) и за счет пористости студня (механически иммобилизованная жидкость). В большинстве поры представляют собой замкнутые пространства и только часть их благодаря возникновению трещин в студне сообщается с внешним пространством, отделяя синерети-ческую жидкость. [c.149] Все эти процессы водоотделения из формующегося волокна протекают во времени, и поэтому измерение суммарной степени набухания не отражает истинного равновесного содержания воды в целлюлозе. Процессы преобразования структуры волокна не заканчиваются н, при сушке. Наступающее стеклование затормаживает релаксационные процессы, и поэтому в гидратцеллюлоз-ном волокне наблюдаются описанные в предыдущих главах явления кондиционирования (уменьшения влаго-поглощения при последовательном проведении циклов увлажнение — сушка). [c.150] Можно было бы предположить, что после испарения влаги при сушке готовое волокно будет поглощать только равновесное количество влаги, абсорбируемой аморфной частью целлюлозы. Совершенно грубый расчет (при предположении, что сорбируется одна молекула воды на одну гидроксильную группу и что степень кристалличности вискозного волокна составляет 0,35) показывает, что при замачивании готового вискозного волокна в воде должно быть поглощено около 22% воды (от массы волокна). В действительности же некондиционированное вискозное волокно поглощает из жидкой фазы до 100% воды. [c.151] При обработке в водяных парах при 150°С водопоглощение обработанного образца гидратцеллюлозного волокна составило уже 22%, что отвечает приближенному расчету, приведенному выше. [c.151] Чтобы представить себе общую картину изменения содержания воды в гидратцеллюлозных волокнах по ходу технологического процесса их получения, целесообразно привести пересчет экспериментальных данных для вискозного волокна, полученных Германсом [22]. [c.151] Интересно отметить (независимость степени вторичного набухания от первичного. При изменений концентрации исходного раствора в пять раз первичное набухание изменяется в два раза, а вторичное остается постоянным. [c.152] Эти данные относятся к одному стандартному методу формования. Положение существенно меняется, когда применяются иные методы формования. Не останавли-, ваясь больше на общих вопросах изменения сорбционной способности гидратцеллюлозных волокон, рассмотрим методы регулирования этих свойств в ходе формования, особенно в связи с получением волокон, приближающихся по свойствам к хлопку. [c.152] Возможность получения вискозных волокон различной структуры позволяет выяснить влияние структурных особенностей целлюлозных материалов на их сорбционную способность. Некоторые замечания по этому вопросу были сделаны в предыдущих главах. Здесь это влияние надлежит рассмотреть более подробно. [c.152] Таким образом, готовое волокно представляет собой систему с неотрелаксированными внутренними напряжениями. При последующем увлажнении волокно стремится восстановить первоначальную структуру (первоначальный объем, который занимал гель при достижении полимером точки стеклования — потери текучести). Требуется продолжительное время или проведение ряда последовательных циклов увлажнения и нагревания во влажном состоянии, чтобы прошел процесс релаксации внутренних напряжений. [c.154] Постепенное приближение к более равновесному состоянию (которое вообще практически не достигается полностью) означает соответствующее уменьшение количества поглощаемой воды, заполняющей образующиеся при этом пустоты и удерживаемой чисто механически. В предыдущем разделе уже приводились расчеты минимальной сорбции вискозного волокна при достижении им равновесного состояния. Для хлопка, обладающего бо- ее высокой степенью кристалличности, теоретический расчет дает равновесные значения водопоглощения, близкие к 15% (от массы полимера). [c.154] Естественно, получаемые таким путем данные не могут считаться строгими из-за неравновесности целлюлозных материалов, тем не менее они свидетельствуют о возможности установления связи между структурой и сорбционными свойствами этих материалов. [c.155] Для гидратцеллюлозных волокон типа фортизан, которые получаются в условиях высокой ориентационной вытяжки в пластическом состоянии, способствующей более полной кристаллизации полимера, водопоглощение значительно ниже, чем у обычных вискозных волокон. Соответственно, степень кристалличности фортизана лежит между степенями кристалличности хлопка и вискозного волокна. [c.155] В связи с этим интересно рассмотреть поведение и съойства нового класса искусственных волокон, так называемых высокомодульных волокон (волокон с высоким модулем упругости во влажном состоянии). Не касаясь деталей формования этих волокон, отметим, что они получаются в условиях, обеспечивающих более высокую ориентацию полимера. Их отличительной. особенностью является сохранение более высоких значений прочности во влажном состоянии и соответственно более высоких начальных модулей упругости (этот модуль измеряется как отношение нагрузки к деформации при заданной — обычно очень малой — деформации при растяжении). Это дает возможность перерабатывать такие волокна в смеси с хлопком и вообще заменять ими хлопок в текстильных изделиях, поскольку по механическим свойствам эти волокна приближаются к хлопковым. Если принять прочность в кондиционном состоянии (65% относительной влажности) обычных вискозных волокон за 100%, то их прочность в мокром состоянии составит 45—55%. В еще большей степени снижается при смачивании этих волокон модуль упругости. Высокомодульные волокна, подвергнутые в условиях формования значительно более высокой ориентационной вытяжке, теряют в мокром состоянии значительно меньшую долю прочности (их прочность снижается лишь до 65— 70% от прочности в кондиционном состоянии). Меньше, чем у обычных вискозных волокон, и снижение модуля упругости в мокром состоянии. [c.156] Разновидностью высокомодульного волокна являются полинозные волокна, при получении которых высокая ориентация достигается, в частности, за счет двухванного формования первичное образование волокна происходит в ванне с малым содержанием кислоты, что позволяет подвергнуть пластичную нить большой вытяжке, а разложение ксантогената до целлюлозы — в ванне с повышенным содержанием кислоты. Еще одним вариантом технологии формования полинозных во-. локон является использование осадительной ванны с добавлением формальдегида, который образует с ксанто-генатом целлюлозы химическое соединение, обладающее повышенной устойчивостью к омылению кислотами и способствующее пребыванию формующейся нити в пластическом состоянии значительно более продолжительное время, что позволяет подвергнуть ее вытяжке на 200—300%. По данным Николаевой и др. [24], прочность в мокром состоянии такого волокна достигает 80— 85% от прочности в кондиционном состоянии. Модуль упругости в мокром состоянии составляет 11,0—12,7 ГПа, что характеризует волокно как высокомодульное. [c.157] Вместе с тем набухание таких волокон мало отличается от набухания обычного вискозного волокна. [c.157] Именно поэтому потеря прочности в мокром состоящий обычных вискозных волокон, у которых угол разориентации составляет более 30°, оказывается равной только половине прочности сухого волокна. Для высокоориентированных гидратцеллюлозных волокон угол разориентации составляет 8—12°, и поэтому их прочность в мокром состоянии снижается лишь на 15—20%. [c.158] Вернуться к основной статье