ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры мезоморфного состояния жесткоцепных полимеров Синтетические полипептиды из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" В качестве основных объектов для экспериментального описания систем жесткоцепной полимер — растворитель, способных переходить в жидкокристаллическое состояние, ниже используются два типа полимеров синтетические полипептиды (в настоящем разделе главы) и ароматические полиамиды (в следующем разделе). К сожалению, класс полимеров с близкой к предельной жесткостью цепи количественно пока еще очень узок, как об этом говорилось выше. Собственно, круг представителей этих полимеров можно было бы расширить, но у некоторых из объектов недостаточно высоко эффективное осевое отношение, и их переход в жидкокристаллическое состояние может быть осуществлен только при очень высоких концентрациях (в соответствии с уравнением Флори, связывающим критическую концентрацию перехода с осевым отношением). Получение и анализ высококонцентрированных растворов очень трудны с экспериментальной стороны, особенно в связи с тем, что эти растворы очень вязки и возникновение относительно устойчивых оптических эффектов, указывающих на анизотропию, может быть обусловлено большими временами релаксации системы, подвергшейся воздействию внешнего силового поля. Что касается других жесткоцепных полимеров, то их исследование осложнено очень плохой растворимостью, не позволяющей применять для исследования растворы достаточной концентрации. [c.76] К сожалению, в литературе практически отсутствуют сведения об образовании жидкокристаллических систем лестничными полимерами. Можно сослаться лишь на работу Цветкова, Андрианова и др. [30], в которой отмечается, что у лестничного полимера циклолинейного полифенилсилсесквиоксана в.виде неориентированной пленки обнаруживается оптическая неоднородность, качественно схожая с оптической картиной нематических жидких кристаллов. [c.76] Этот полимер удобен тем, что в среде некоторых растворителей его макромолекулы приобретают конформацию жесткой а-спирали, стабилизированной внутримолекулярными водородными связями. Переход клубок — спираль позволяет проследить на одном и том же высокомолекулярном веществе различие в свойствах гибко- и жесткоцепных полимеров. Кроме того, представляя собой аналог природных полипептидов, ПБГ служит моделью и для исследования некоторых особенностей белковых веществ вообще. [c.77] Подробное рассмотрение растворов ПБГ особенно интересно также и потому, что эти растворы впервые дали возможность установить, что не только такие сложные по организации объекты, как, например, вирус табачной мозаики, но и простые жесткие макромолекулы могут образовывать жидкокристаллические системы. [c.77] Двухфазный раствор ПБГ в диоксане [32]. [c.78] Робинсон указывает на строгое фазовое равновесие в системе, в частности на постоянство составов изотропной и анизотропной фаз в области пх сосуществования. Скорость разделения фаз завысит, естественно, от вязкости, которая, в свою очередь, определяется молекулярной массой полимера. По этой причине точные границы фазовой диаграммы Робинсон не установил. [c.79] Большое внимание Робинсон уделил в своей работе оптическим свойствам анизотропных растворов ПБГ и периодической структуре их, видимой под микроскопом. На основании этого исследования он пришел к выводу об общности структуры анизотропных растворов ПБГ в спирализующих растворителях со структурой холестерических жидких кристаллов. Этот вопрос был исследован Робинсоном в ряде последующих работ [33, 34], на которых имеет смысл подробнее остановиться при описании свойств полимерных жидких кристаллов. [c.79] Как видно из приведенного краткого обзора работы Робинсона, им не только был подтвержден факт специфического поведения концентрированных растворов ПБГ, но и установлена принадлежность этих растворов к лиотропным жидким кристаллам, а также, что имеет принципиальное значение, отмечено наличие фазового равновесия в системе ПБГ — растворитель, о чем свидетельствует его указание на постоянство сосуществующих фаз по составу в области их сов.местного присутствия. [c.79] Не рассматривая здесь другие наблюдения Робинсона, в частности касающиеся реологических и оптических свойств растворов ПБГ в области жидкокристаллического состояния (см. гл. 4), остановимся на последовавших вслед за этой работой исследованиях, относящихся к установлению границ фазовых превращений в системах с участием ПБГ. Мы уже отмечали в предыдущих разделах настоящей главы, что к этому же времени относятся теоретические исследования Флори, посвященные поведению растворов полужестких и жестких макромолекул. Основное содержание и выводы этих исследований уже приводились. Первым объектом, на котором были проверены справедливость и точность расчетов Флори, оказались растворы ПБГ. [c.79] Но для построения фазовой диаграммы обычного для бинарных конденсированных систем типа (т. е. в координатах состав — температура) необходимо знать изменение указанных границ от температуры при постоянной молекулярной массе полимера. [c.80] Напомним, что фазовая диаграмма, построенная на основе расчетов Флори в координатах состав — параметр взаимодействия Хаггинса хь состоит из двух областей узкой области сосуществования двух фаз — изотропной и анизотропной — с относительно небольшим различием в концентрации их по полимеру и широкой области, в которой сосуществуют практически чистый растворитель и анизотропная фаза с малым содержанием растворителя, как это было представлено, например, на рис. 3.4. Эта диаграмма может быть заменена диаграммой, построенной в координатах состав — температура, с учетом того, что параметр взаимодействия Х1 связан с температурой и, хотя количественную связь установить трудно, тем не менее можно считать в большинстве случаев наиболее вероятной монотонную зависимость между этими величинами. [c.80] Система ПБГ — диметилформамид оказалась наиболее пригодной для проверки и уточнения разработанной Флори теории растворов жесткоцепных полимеров в силу того, что в этом растворителе при нормальных температурах происходит переход от хорошего к плохому растворителю. Это должно соответствовать переходу от узкой к широкой области сосуществования фаз. [c.80] Прежде всего отметим, что по виду фазовая диаграмма системы ПБГ — ДМФ, экспериментально определенная Миллером и сотр. [14, 35—37] методами поляризационной микроскопии, вискозиметрии и ядерного магнитного резонанса, достаточно хорошо соответствует диаграмме, теоретически предсказанной Флори, как об этом можно судить по рис. 3.19. На экспериментальной диаграмме пунктиром обозначена область, определенная недостаточно точно. Согласно расчетам Флори, эта область относится к району сосуществования двух анизотропных фаз и достаточно узка по протяженности (по шкале XI и соответственно по шкале температур). Однако независимо от неопределенности этого участка фазовой диаграммы можно считать, что эксперименты полностью подтверждают теоретические предсказания Флори. [c.81] На диаграмме рис. 3.19 дано усредненное положение границ фазовых переходов. Более подробно методы установления этих границ рассматриваются в гл. 4, где обсуждаются общие свойства жидкокристаллических систем с участием жесткоцепных полимеров. Предварительно лишь заметим, что наиболее сложным, как и вообще для любых систем полимер — растворитель, является точный анализ состава высококонцентрированных равновесных фаз. Из-за высоких вязкостей их выделение связано с очень медленным процессом гомогенизации. Часто они представляют собой твердую, практически нетекучую массу, содержащую низкоконцентрированную фазу в виде механически иммобилизованных участков. Если состав этой фазы определяется по поглощению паров растворителя после высушивания полимера, то появляются ошибки, связанные с капиллярной конденсацией, поскольку в высушенном полимере сохраняется память о предыстории в виде незамкнутых пор. Это, однако, не меняет заключения относительно того, что положение кривых фазового равновесия передает принципиальную картину взаимодействия ПБГ с ДМФ в широком интервале температур. [c.82] Диаграмма для поликарбобензоксилизина в ДМФ воспроизведена на рис. 3.20. Здесь наблюдается узкая область сосуществования изо- и анизотропной фаз, которая начинает расширяться лишь при очень низких температурах. Хотя достаточно высокая температура замерзания ДМФ не позволяет получить экспериментальные точки в области, где составы сосуществующих фаз приближаются соответственно к чистому растворителю и к чистому полимеру, тем не менее тенденция к переходу в эту область совершенно очевидна. [c.82] Однако, несмотря на очень хорошее экспериментальное подтверждение основного типа диаграммы состояния для системы жесткоцепной полимер — растворитель, можно отметить и некоторые расхождения, которые стали предметом более детальных термодинамических исследований Миллера и сотр. [c.83] Независимо от дальнейших исследований полученные до настоящего времени результаты подтверждают принципиальную правильность теоретических расчетов, проделанных Флори, и особенно предсказанное им появление широкой области сосуществования анизотропной и изотропной фаз, первая из которых близка по составу к чистому полимеру, а вторая представляет собой практически чистый растворитель. Работы Миллера и сотр. экспериментально подтвердили это предсказание. [c.84] Это подтверждается результатами исследования других жесткоцепных полимеров, природа жесткости которых иная, чем у синтетических полипептидов, в частности ароматических полиамидов, описанных в следующем разделе настоящей главы. [c.85] Вернуться к основной статье