ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поведение в электрическом и магнитном полях из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" Низкомолекулярные жидкие кристаллы хорошо ориентируются в электрических и магнитных полях. Б общем случае это объясняется анизотропией диэлектрической проницаемости е (или диамагнитной восприимчивости р при ориентации в магнитном поле) вдоль и гюперек большой оси молекул. Молекулы жидкокристаллических веществ выстраиваются таким образом, чтобы направление с большими значениями е (или р) оказалось параллельным вектору напряженности поля. [c.131] Прежде чем перейти к описанию поведения в электромагнитных полях растворов полипептидов, коротко остановимся на одном вопросе, связанном с характером ориентации в полях низкомолекулярных жидких кристаллов холестерической структуры. Главным образом это касается перехода под воздействием поля холестерического порядка в вынужденный нематический [43, 44]. Согласно Закману и др. [44], существующие в холестерических жидких кристаллах домены с параллельным расположением молекул обладают высокой суммарной анизотропией магнитной восприимчивости, достаточной для того, чтобы под действием поля были преодолены силы, обусловливающие спиральное закручивание нематических областей. [c.132] Процесс превращения холестерической структуры в вынужденную нематическую может быть зарегистрирован как по спектрам ЯМР бензола, растворенного в смеси производных холестерола, так и по оптическим свойствам, когда светящийся, оптически активный препарат в поле сначала превращается в мутный (это связано с переориентацией осей холестерических спиралей), а затем в прозрачный (гомеотропная текстура нематической мезофазы) [44, 45]. Такие наблюдения, а также проявление нематического упорядочения в смеси право- и левовращающих холестерических жидких кристаллов служат еще одним доказательством взаимосвязи нематической и холестерической структур, т. е. нематическая мезофаза является аналогом холестерической мезофазы, но с бесконечно большим шагом. [c.132] Что касается полимерных жидких кристаллов, то наиболее подробно изучено поведение в электрических и магнитных полях растворов ПБГ, которые, как уже говорилось раньше, преимущественно образуют холестерическую структуру. [c.132] Во второй формуле Ци—относится уже к оси холестерической спирали. [c.134] При таком рассмотрении ориентация растворов ПБГ в магнитном поле протекает в две стадии вначале оси холестерических спиралей располагаются перпендикулярно вектору напряженности, а затем уже исчезает азимутальный разворот между плоскостями с образованием ориентированной нематической мезофазы. [c.134] Величина К22 для 20%-ного раствора ПБГ в хлороформе составляет 12,1-10 ед. СГС [51]. Как видно из приведенных количественных данных, природа растворителя оказывает сильное влияние как на энергетические характеристики процесса ориентации холестерической мезофазы ПБГ, так и на регулярность невозмущенной структуры. Это прежде всего сказывается на угле закручивания одного слоя относительно другого, что в конечном счете приводит к изменению шага спирали. Аналогичные выводы были сделаны и в работах Робинсона [15, 16]. Различие в порядке исходной холестерической спирали обусловливает и различную энергетику магнитной ориентации. Продолжительность процесса также должна быть различной для разных растворителей. В то же время величина диамагнитной анизотропии молекул ПБГ практически не зависит от природы растворителя и близка к значению Ац для пленки ПБГ, высушенной в магнитном поле из анизотропного раствора в метиленхлориде 4,52-10- ед. СГС [52]. [c.134] В линеаризующих координатах 1п1дф — зависимость выражается прямой с угловым коэффициентом, равным (—1/т). Оценка у для раствора ПБГ в дихлорметане приводит к значению 2,8-Ю Па-с [54], что на два порядка выше сдвиговой вязкости этого раствора. [c.135] В описанных выше экспериментах слежение за процессом ориентации и переориентации осуществлялось путем измерения магнитного момента массы препарата и подтверждалось оптическими наблюдениями эволюции шага холестерической спирали. В работах Иизука [55—58] для этой цели использовали ряд физических методов, в частности ИК-спектроскопию, рассеяние света, ЯМР и др. В некоторых случаях это помогло выяснению особенностей строения доменов в жидких кристаллах ПБГ и механизма ориентации их в электрических и магнитных полях (или постановке вопроса). [c.135] Допуская независимость молекулярных агрегатов в анизотропных растворах, рассчитали их дипольные моменты, которые оказались в 730 раз выше дипольного момента изолированной молекулы ПБГ. Таким образом, Иизука развивает известную теорию роев (см., например, [59]), которые в электрическом поле трансформируются в стержневидные домены диаметром до 10 мкм и длиной 25 мкм [48]. Рои существуют в анизотропных растворах ПБГ практически во всех растворителях. Однако укладка единичных а-спиралей в рое может быть различной. Так, индифферентность к воздействию полей жидкокристаллических растворов ПБГ в бензоле объясняют антипараллельным расположением молекул ПБГ в рое, вследствие чего их дипольные моменты взаимно уничтожаются [56]. В хлороформе же, дихлорэтане, дибромметане, дихлорметане и др. преобладает ассоциация по принципу голова к хвосту , что приводит к суммированию дипольных моментов отдельных молекул. При укладке голова к хвосту наведенные магнитные моменты роя усиливаются электростатическим диполь-дипольным взаимодействием нескольких зоев, что облегчает их ориентацию в магнитном поле [57]. [c.136] Воздействие электрического поля даже с использованием изолирующих прокладок всегда может сопровождаться генерированием в препарате электрического тока. В случае растворов ПБГ сила тока не превышает 10 А. Возможной причиной считают ионизацию концевых групп (—СООН) молекул ПБГ, причем ионы водорода образуют двойной электрический слой на катоде [56]. Хотя и принимают, что столь слабый электрический ток практически не влияет на ориентацию молекул ПБГ в поле, тем не менее фиксацию созданной в растворах ориентации в высаженных полимерных пленках более корректно проводить с использованием магнитного поля. В таких экспериментах тонкий слой полностью анизотропного раствора (с с ) помещается на поверхность подложки (стекло, тефлон, ртуть) и медленно (в течение 24—48 ч) высушивается в магнитном поле. Несмотря на то что предельное значение Яззоо в случае магнитной ориентации раствора значительно ниже, чем в случае электрической, в сухих пленках степень ориентации, определенная рентгенографическим методом, одинаково высока (80—85%) в обоих случаях [57]. Это указывает на то, что в магнитном поле на высыхающую пленку действуют некоторые кооперативные факторы, связанные с испарением растворителя и способствующие молекулярной доориентации. [c.137] Даже без воздействия электрического или магнитного поля жидкокристаллический порядок может сохраняться в высаженных из анизотропных растворов пленках [61, 62], как сохраняется спиральная конформация макромолекул ПБГ. Более того, характер упаковки а-сниралей в молекулярных роях (доменах) — голова к хвосту или бок о бок — также сказывается на особенностях структуры высаженных из растворов пленок ПБГ [63]. Так, пленки, полученные при применении в качестве растворителей дихлорэтана, хлороформа и дихлорметана (укладка голова к хвосту ), более упорядоченны, чем пленки, полученные из растворов в бензоле и тетрагидрофуране (укладка бок о бок ). Полагают, что в последнем случае а-спиральные молекулы ПБГ уложены в рыхлые суперспирали , которые разрушаются после отжига при температуре 140°С. После этого механические и термодинамические свойства пленок, отлитых из разных растворителей, выравниваются [63]. [c.138] Регистрация процесса ориентации в силовых полях может осуществляться не непосредственным наблюдением за изменением молекулярных характеристик ПБГ, а слежением за изменением ориентации молекул растворителя [58,64]. Последний метод основан на расщеплении сигнала ЯМР растворителя на дублет при ориентации жидкокристаллических растворов ПБГ в магнитном и электрическом полях. Этот метод очень, интересен как раз для выяснения вопроса об особенностях строения доменов в лиотропных жидкокристаллических системах. Пока нет четких экспериментальных фактов, позволяющих ответить на данный вопрос (а общие рассуждения будут изложены позже), хотя определенно можно сказать, что в полностью анизотропных растворах есть свободные молекулы растворителя [58]. Аналогичный метод был использован и при исследовании ориентации в магнитном поле анизотропных растворов ароматических полиамидов ПБА и ПФТА [65]. [c.138] В ПОСТОЯННО1М магнитном иоле спектрометра (Я= = 1120 кА/м) за 30 мин достигается полная ориентация жидкокристаллических растворов ПБА в ДМАА с 3% Li l и ПФТА в H2SO4. Конечное анизотропное состояние регистрируется как визуально (раствор становится прозрачным вдоль силовых линий магнитного поля и непрозрачным поперек этих линий), так и по спектрам ЯМР растворителя [65—67]. [c.139] Таким образом, по величине эффекта Коттон-Мутона можно оценить молекулярные массы ПБА, что, по-видимому, является первым успешным практическим применением этого эффекта к растворам синтетических полимеров. [c.140] Непосредственное наблюдение за процессом ориентации анизотропных растворов ПБА в магнитном поле с использованием комплекса физико-химических методов (рентгенография, ИК-спектроскопия, микроскопия) было выполнено в работах [37, 40]. Конструкция примененного в этих исследованиях электромагнита позволяла устанавливать его непосредственно в рабочий канал прибора, оптическая ось которого всегда была перпендикулярна поверхности окна кюветы. [c.140] Изменение дихроизма полос 805 (1), 860 (2) и 905 см (3) в процессах воздействия магнитного поля (/) и релаксации после его снятия (II). [c.141] Рентгеновская дифракционная картина раствора (рис. 4.12) содержит диффузное кольцо, соответствующее среднему межцепному расстоянию и указывающее на ближний порядок между цепями [37, 40, 71]. Четкую дифракцию обнаруживают агрегаты, в которых участки соседних макромолекул расположены параллельно с правильными взаимными сдвигами вдоль цепи. Протяженность агрегатов (роев, скоплений, доменов) без нарушения однородности может достигать размеров образца. Азимутальная ширина рефлексов характеризует ориентацию молекул в растворе. В исходном препарате ориентация совпадает с направлением потока при заполнении кюветы (рис. 4.12, а). В магнитном поле ориентация изменяется на 90° (рис. 4.12, б). [c.142] Представляет интерес эффект восстановления исходной ориентации раствора после снятия магнитного поля (рис. 4.12, в). По-видимому, матрица пристенного слоя, в которой сохраняется ориентация, созданная при. течении, оказывает влияние на весь объем раствора (даже при толщине около 1 мм), препятствуя его ориентации в поле и обусловливая возвращение в исходное состояние после снятия поля. [c.142] Вернуться к основной статье