ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые термодинамические свойства и структурные особенности анизотропных растворов из "Жидкокристаллическое состояние полимеров" Теория Флори связывает возможность перехода полимерных систем в жидкокристаллическое состояние главным образом с энтропийным фактором, т. е. со степенью асимметрии макромолекул. Предпочтительность теории Флори объясняется не только логичностью построения доказательств,- но и соответствием конечного теоретического результата (фазовой диаграммы) экспериментальным данным, полученным для ряда полимерных жидкокристаллических систем. [c.174] Наиболее эффектным следствием теории Флори является предсказание коридора — области сосуществования изотропной и анизотропной фаз близких составов при значительно изменяющемся параметре взаимодействия полимер — растворитель % (или температуры Т) (см. рис. 3.4). Конечно, прямым подтверждением наличия такой области должно быть определение концентрации полимера в обеих фазах. Как уже говорилось раньше, иногда это удается, но всегда. связано с длительным предварительным выдерживанием раствора для его расслоения. Однако существует ряд физических методов, прямых и косвенных (для растворов ПБГ они были кратко перечислены в предыдущей главе главным образом на основе работ Миллера [91]), дающих возможность оценивать границы узкой двухфазной области. В данном разделе будут суммиро ваны эксперименты такого рода для наименее изученного класса полимерных жидких кристаллов — растворов на основе ароматических полиамидов пара-структуры, а также высказаны определенные соображения о структуре таких систем. [c.174] В общем случае это близко к ширине теоретического коридора Флори. [c.175] Кинетика изменения дихроизма полосы 860 см в процессе воздействия магнитного поля для растворов ПБА разной концентрации показана на рис. 4.33. Из этих данных видно, что скорость переориентации возрастает с увеличением концентрации раствора, а значение дихроизма на плато Яп (по завершении процесса), начиная с с9%, практически не изменяется. Этот э( -фект можно объяснить следующим образом [37]. [c.176] Приводимые ниже рассуждения относятся к проблеме построения фазовой диаграммы по реологическим характеристикам. Выше уже говорилось, что вязкость чрезвычайно чувствительна к переходам из анизотропного в изотропное состояние, причем для растворов ПБА с использованием только реологических данных удалось получить критерий перехода, практически совпадающий с предсказаниями Флори сМ (сЛ1) = 1,4-10 при 20°С. Для растворов ПБА граница перехода от изотропного к анизотропному раствору практически параллельна оси температур (см. рис. 3.24). В условиях эксперимента удалось получить еще только одну точку на обобщенной фазовой диаграмме при 130°С (сМ) = 1,43- 10 . Термин обобщенная означает применимость такой диаграммы для растворов ПБА различной молекулярной массы, поскольку переходы в таких системах зависят как от концентрации, так и от длины цепи. [c.177] Некоторую информацию о природе твердого анизотропного состояния могут дать методы дифференциально-термического анализа и рентгенографии [97]. На термограммах в области перехода к жидкому анизотропному состоянию регистрируется эндоэффект, абсолютная величина которого не изменяется с концентрацией и близка к 12—16 Дж/г. На рентгенограмме для твердых растворов ПФТА надежно наблюдается только один рефлекс, отвечающий среднему межплоскостному расстоянию. При плавлении таких растворов рефлекс становится менее четким, а его угловое положение практически не изменяется. [c.179] Эти факты можно объяснить с позиций фазовой диаграммы Флори, допуская, что одна из анизотропных фаз в твердом состоянии аналогична по структуре жидкой анизотропной фазе, а другая имеет отличную от них структуру, что отражается в наличии скрытой теплоты плавления при переходе. Отсутствие специфичных для последнего случая рефлексов на рентгенограммах не является опровержением такой гипотезы, так как дифракционная картина сернокислотных растворов ПФТА очень бедна из-за сильного поглощения рентгеновских лучей кислотой. С другой стороны, такая скудость информации рентгенограмм может завуалировать и образование в системе при высоких концентрациях и низких температурах кристаллосольватов с Н2504. В этом вопросе пока нет полной ясности, и для строгого отнесения этой части фазовой диаграммы необходимы дополнительные термодинамические и структурные исследования. Сказанное касается и области перехода из текучего анизотропного в изотропное состояние, где на термограммах не регистрируется какого-либо изменения основной линии. Возможно, это объясняется низкой чувствительностью используемой аппаратуры, не позволяющей надежно измерять чрезвычайно малые тепловые эффекты (менее 4 Дж/г). [c.179] ПБА в изотропных растворах сольватированы молекулами растворителя (рис. 4.36,а). [c.181] При переходе в жидкокристаллическое состояние происходит реорганизация структуры раствора с образованием упорядоченных агрегатов, в которых макромолекулы ПБА уложены-параллельно друг другу и находятся друг от друга на расстояниях, входящих в сферу действия водородных связей (либо дисперсионных и электромагнитных сил). Представляется возможной частичная десольватация полимерных молекул в этих условиях с реализацией анизотропных связей полимер—полимер (см. рис. 4.36, б). Тогда часть молекул растворителя окажется свободной , поскольку с полимером будет связано только число молей растворителя, равное координационному числу жидкого кристалла. [c.181] Слово свободный взято в кавычки, ибо такой растворитель либо входит в агрегат, либо находится под влиянием его силовых полей. Именно поэтому, наблюдая за ориентацией растворителя, например, в электрическом и магнитном полях, можно судить и об ориентации агрегатов (доменов) полимера [65]. Тем не менее подвижность молекул свободного растворителя выше, чем жестко удерживаемого водородными связями, поэтому можно ожидать накопления ДМАА в поверхностном слое при с с. При переходе к 100%-ному жидкому кристаллу с с ) устанавливается определенное равновесие между связанным и свободным растворителем , что приводит к постоянству о. Указание на присутствие свободного растворителя и в полностью анизотропных растворах ПБГ содержится в работах [1 lili 2], в которых проведено исследование этих систем методом ЯМР. [c.181] Рассматривая характер участия растворителя в структуре жидкокристаллической фазы, приходится вторгаться в область, практически не исследованную ни в одной известной теории. Действительно, представляют ли элементы мезоморфных образований жидкие кристаллосольваты переменного состава или растворитель чисто механически захватывается доменами Существующие модели кристаллических решеток анизотропных систем на этот вопрос ответа не дают. [c.182] В молекулярных моделях жидких кристаллов ПБГ не включен растворитель и не рассматриваются специфические силы притяжения (или отталкивания) между макромолекулами. Информация о природе взаимодействия молекул в мезофазе, содержащаяся в литературе по низкомолекулярным жидким кристаллам, достаточно противоречива. Существует много работ, посвященных молекулярным теориям жидкокристаллического состояния. Не ставя перед собой цель подробного разбора существующих представлений, остановимся только на ключевых аспектах некоторых теоретических направлений, различающихся взглядами на природу межмолекулярного взаимодействия в анизотропной фазе. [c.183] Теории Онзагера, Изихары, Флори применимы для лиотропных жидких кристаллов и предсказывают переход в анизотропное состояние при достижении определенной молекулярной плотности растворенного вещества. По этим теориям между жесткими палочками в неявном виде существуют только силы отталкивания. [c.183] В микроскопической теории [113] доминирующей межмолекулярной силой, удерживающей ориентационный порядок, является анизотропная дисперсионная сила притяжения. Именно в этой теории нематического состояния широко используется неоднократно упоминавшийся ранее ориентационный параметр порядка 5. В некоторых теориях рассматривают совместное действие сил притяжения и отталкивания при преобладающей роли первых [114]. [c.183] Экспериментальные факты (вернее, отсутствие строгих фактов) вызвали к жизни теории, трактующие ме-зофазные переходы как фазовые переходы второго рода. Наиболее интересны в этом отношении работы Макмиллана [118, 119], который использовал для смектических мезофаз так называемый позиционный параметр порядка б = со5(2л2/й), где й — расстояние между смектическими плоскостями. Анализ внутримолекулярного потенциала для случая плавления жидкокристаллической решетки приводит к следующим зависимостям температур переходов от молекулярной длины и параметров порядка от температуры (рис. 4.38). Существенным при этом является предсказание фазового перехода второго рода от смектики А к нематике (тонкая линия на рис. 4.38). [c.184] Логическим развитием этого вопроса является обращение к эксперименту, целью которого является поиск конкретных условий проявления переходов первого и второго рода. Такие работы появляются [116, 122]. В них, опять-таки исходя из достаточно ненадежных критериев, переход смектика А — нематика или смектика С — смектика А относят к переходам второго рода. Слово ненадежных употреблено в том смысле, что сама малость тепловых эффектов порождает неопределенность в трактовке эффекта. Поэтому вопрос о порядке перехода одной жидкокристаллической модификации в другую остается открытым. Бесспорно лишь, что переходы из анизотропного в изотропное состояние являются фазовыми переходами первого рода. [c.185] В пользу этого предположения свидетельствуют и рассуждения Макмиллана о том, какому классу соединений присуща структура смектической С-фазы. По его мнению [120], для молекул веществ, образующих смектику С, характерна транс-конфигурация групп заместителей, которые находятся в пара-положении по отношению к бензольному кольцу, а конформация изолированной молекулы напоминает лесенку . транс-Изомерия приводит к существованию При атомах О и N противоположно направленных электрических диполей, благодаря чему молекула в целом может быть электрически нейтральной. [c.186] И последнее. Для полиамидов важную роль в образовании и стабильности жидкокристаллической фазы могут играть водородные связи. Если в случае полипептидов водородные связи реализуются внутри молекулы и стабилизируют спиральную конформацию, то для палочкообразных молекул ПБА и ПФТА следует обязательно иметь в виду такой тип межмолекулярного взаимодействия. Об этом говорилось и в предыдущих разделах, в частности в разделе, посвященном реологическим свойствам. [c.187] Вернуться к основной статье