ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Жйдкофазные процессы нитрования из "Технология нефтехимического синтеза Часть 2" Низшие нитропарафины С1—С5 имеют слабый запах и высокую растворяюшую способность сравнительно мало токсичны. Нитропарафины, содержащие больше 5 углеродных атомов, представляют собой бесцветные маслообразные жидкости, постепенно желтеющие на воздухе. Мононитропарафины, содержащие до 18 атомов С, можно перегонять в высоком вакууме. Характеристика некоторых нитропарафинов приведена в табл. 9. [c.124] С повышением температуры реакционная способность вырэвни- вается, образуется смесь изомерных нитропарафинов. [c.124] Особенностью газофазного процесса является то, что он проходит в условиях, способствующих испарению и интенсивному разложению азотной кислоты, а также окислению и деструкции парафинов. Считается, что реакция проходит по радикально-цепному механизму и состоит из ряда стадий, осложняющихся окислением углеводородов [5,6]. [c.125] В последнем случае регенерируется радикал, начавший цепь. [c.125] Таким образом, в продуктах нитрования этана появляются нитрометан и формальдегид, а при нитровании пропана помимо нитропропана образуются нитроэтан и нитрометан, формальдегид и ацетальдегид, а также продукты полного окисления (СОг, НгО). При газофазном нитровании, которое всегда проводят в избытке углеводорода, динитропроизводные не образуются, так как нитрогруппа сильно препятствует дальнейшему замещению. [c.126] Степень использования азотной кислоты на нитрование при газофазных процессах составляет всего 30—50% (основной недостаток процесса) 5% ее восстанавливается до азота и закиси азота, а остальное — до окиси и двуокиси азота, которые выделяют и регенерируют в НЫОз, Выход нитропарафинов по азоту и образование продуктов окисления при использовании азотной кислоты являются более высокими, а выход нитропарафинов по исходному углеводороду и образование окислов углерода — более низкими, чем в случае четырехокиси азота. [c.126] Рассмотрим нитрование отдельных низших парафинов. [c.126] В качестве промышленного сырья для нитрования применяется главным образом пропан, из которого сейчас получают все нужные для промышленности низшие нитропарафины [5]. В промышленности газофазное нитрование пропана проводится 60—75%-ной азотной кислото.й при 430—450 °С, 7 кгс/см (0,7 МН/м ), мольном отношении пропан кислота = 5 1 и времени контакта 0,5—2 с. В результате получается смесь нитропарафинов 25% нитрометана, 10% нитроэтана, 25% 1-нитропропана и 40% 2-нитропропана. [c.127] Технологическая схема газофазного нитрования пропана азотной кислотой (производительность установки 5000 т нитропарафинов в год) приводится на рис. 26. Азотную кислоту из емкости 1 насосом 2 под давлением впрыскивают в реакционное пространство нитратора 3 через форсунки, расположенные в трех-пяти точках по высоте аппарата. Нитратор представляет собой цилиндрический аппарат адиабатического типа, не имеющий теплообменных устройств. Размещение форсунок и подачу кислоты регулируют так, чтобы затраты тепла на испарение и разложение азотной кислоты компенсировались теплом, выделяющимся при реакции. Такой способ введения азотной кислоты в нитратор позволяет обеспечить большой избыток углеводорода по отношению к кислоте во всем объеме реактора, предотвратить возможность образования взрывоопасных смесей, перегревов и слишком глубокого окисления. Пропан поступает в реактор из емкости 4 через испаритель 5 и подогреватель 6. [c.127] Жидкие продукты реакции из нижней части абсорбера 9 поступают в отпарную колонну 13, где нитропарафины, а также альдегиды и кетоны, образовавшиеся при гидролизе оксимов, отгоняются от абсорбента, который после охлаждения (на схеме не показано) возвращают в абсорбер. [c.128] Пары из отпарной колонны 13 конденсируются в холодильнике-конденсаторе, а в декантаторе 15 разделяются на два слоя. Нижний, водный, слой возвращают на верхнюю тарелку отпарной колонны 13, верхний (органический) слой направляют в отпарную колонну 14, где сверху отгоняются легколетучие альдегиды и кетоны, а смесь нитропарафинов с низа колонны через промежуточную емкость поступает на промывку водой в аппараты 16 и 17. [c.128] Во многих случаях целесообразно заменять азотную кислоту окислами азота. Газофазное нитрование пропана двуокисью азота при 360 °С, 10 кгс/см ( 1 МН/м2) и избытке пропана дает такую смесь нитропарафинов 20—25% нитрометана, 5-10% нитроэтана, 40—450/д 2-нитропропана и 20% 1-нитропропана. Суммарный выход нитропарафинов составляет 75—80% на прореагировавший пропан и 90% на двуокись азота. [c.129] При парофазном нитровании н-бутана при 420°С получается смесь 10,5°/о нитрометана, 15,8% нитроэтана, 5,3% 1-нитропропана, 44,2% 2-нитробутана и 24,2% 1-нитробутана. [c.129] В последнее время предложены методы нитрования низших парафиновых углеводородов под действием радиационного излучения Со, что способствует снижению температуры. [c.129] Жидкофазное нитрование осуществляют при повышенном давлении. При этом расход азотной кислоты больше, чем при парофазном в жидкой фазе при разложении азотной кислоты образуется азот в паровой фазе в этом случае образуется двуокись азота, которую можно вновь превратить в азотную кислоту. [c.129] При жидкофазном нитровании парафиновых углеводородов образуется значительное число полинитросоединений. Это объясняется тем, что исходные углеводороды и азотная кислота взаимно не раствороимы и представляют собой гетерогенную систему, а получающиеся нитросоединения лучше растворяются в азотной кислоте и подвергаются дальнейшему нитрованию. При этом вторая нитрогруппа вступает или в положения, удаленные от первой, или к тому углеродному атому, у которого уже находится нитрогруппа. Таким образом, подобно хлорированию, дезактивируются в основном атомы водорода у а-углеродных атомов. Вследствие этого из 2-нитропропана процессом жидкофазного нитрования азотной кислотой с хорошим выходом получают 2,2-динитропропан, который применяется как присадка к дизельному топливу для повышения его цетанового числа. Нитрование ведут при 60—80 кгс/см (6—8 МН/м ) и 204—232 °С выход 2,2-динитропропана 50%. [c.129] Для жидкофазного нитрования н-пентана рекомендуются температура х 200 °С, 68%-ная азотная кислота и мольное отношение пентан кислота = 2 1. В продуктах реакции содержится 21,6% 1-нитропентана, 20,8% 2-нитропентана, 23,2% 3-нитропен-тана, 12,8% 1-нитробутана, 13,8% 1-нитропропана, 7,3% нитроэтана и 1,5% нитрометана. [c.129] Для нитрования углеводородов Се—Сд разработаны два жидкофазных метода при повышенном давлении (2—10 кгс/см 0,2—1,0 МН/м ), необходимом для поддержания реакционной массы в жидком состоянии [7]. [c.130] При одном из них нитрование осуществляется при 170—180 °С четырехокисью азота, которая, в отличие от азотной кислоты, способна растворяться в углеводородах нитрование проводится при 120—180°С. Ввиду высокой экзотермичности процесса и гетеро-фазности реакционной массы, способствующих возникновению местных перегревов, необходимо интенсивное перемешивание или циркуляция жидкости и ее эффективное охлаждение. Процесс ускоряется при добавке двуокиси азота, играющей, по-видимому, роль инициатора, генерирующего свободные радикалы. Нитропарафины разделяют на отдельные компоненты вакуумной перегонкой в присутствии борной кислоты, которая препятствует их разложению. [c.130] Вернуться к основной статье