ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПАЙНС u Р. УАККЕР. Изомеризация алканов. II. Влияние кислорода на изомеризацию к-бутана и к-пентина в присутствии бромистого алюминия и хлористого, алюминия из "Синтез моторного топлива Сборник 1" В предыдущей статье [1] этой серии работ было установлено, что при некоторых условиях катализатор галогенид алюминия—галоидоводород не вызывает изомеризации бутанов или пентанов при отсутствии следов олефинов, прибавленных или же образованных in situ. Это исследование было продолжено для изучения влияния факторов, способных вызывать изомеризацию парафиновых углеводородов. Так как воздух всегда может присутствовать как загрязнение в процессе изомеризации, то изучалось влияние небольших количеств кислорода на процесс изомеризации бутанов и пентанов. Катализаторами для этой реакции являлись хлористый алюминий или бромистый алюминий. Первый из них, обладая только небольшой растворимостью в углеводородах, в некоторых опытах наносился на древесный уголь для увеличения активной поверхности катализатора. Для очистки реактивов и для загрузки и разгрузки реакционной трубки употреблялась вакуумная установка, описанная ранее. [c.53] Древесном угле, было прибавлено 0,016 мол. кислорода в виде воздуха и смесь оставалась в течение 12 час. без перемешивания на солнечном свету. Эффективность кислорода как промотора изомеризации видна из опыта 3 (табл. 1). Введение 0,007 мол.% кислорода достаточно для изомеризации й-пентана в изопентан с применением в качестве катализатора хлористого алюминия. н-Пентан подвергается на 40 ,, о изомеризации и диспропорционированию, превращаясь в изобутан и гексаны после 9-часового стояния на солнечном свету без перемешивания. Результаты даны в табл. 1. [c.54] ВЛИЯЮТ на скорость реакции. Эти результаты представлены в табл. 3. [c.56] Степень изомеризации находится в зависимости от количества прибавленного кислорода (опыты 11 и 12) и продолжительности действия солнечного света (опыты 12, 13, 14). Если бутан подвергается действию солнечного света в течение 31 часа в присутствии 5 молей кислорода (в виде воздуха) на 10000 молей н-бутана, то образуется бЗ.б Д, изобутана. Это соответствует 80 /о равновесной величины при 25° [2]. При наличии солнечного света скорость изомеризации увеличивается. Возможно, что солнечный свет вызывает фотохимическое действие на галоидирование алканов галоидом, выделяющимся при окислении галогенидов алюминия. [c.57] Надо полагать, что присоединение кислорода приводит к образованию нового сложного катализатора [3], повидимому, комплекса галогеноокиси алюминия— углеводорода, подробно описанного в разделе Механизм изомеризации . Добавленный хотя бы в небольшом количестве кислород рассматривается как постороннее вещество, вносимое извне, так как парафиновая фракция—нормальный объект изомеризации— не содержит кислорода. Хотя катализатор обладал достаточной активностью, все же необходимо было непрерывно или периодически вводить определенное количество кислорода для поддержания желаемой активности катализатора. [c.57] Замечено, что раствор бромистого алюминия в н-бутане становится сразу мутным, если подвергается действию солнечного света в присутствии небольшого количества воздуха после некоторого времени отделяется нижний слой, и раствор становится прозрачным. После 6-часового стояния на солнечном свету 14 /о загруженного н-бутана превращается в изобутан. Аналогичный нижний слой образуется также, если реагент не подвергается действию солнечного света, но тогда его образование происходит очень медленно. [c.57] Для изучения изомеризующего свойства нижнего слоя при отсутствии свежеприбавленного кислорода было поставлено два ряда опытов, в которых н-бутан подвергался обработке а) бромистым алюминием и комплексом нижнего слоя, б) бромистым алюминием, в основном свободным от нижнего слоя. [c.58] Содержит комплекс нижнего слоя. [c.58] На основании данных опытов, представленных в табл. 4, можно сделать заключение, что комплекс нижнего слоя обладает промотирующими свойствами и влийет соответствующим образом на процесс изомеризации н-бутана даже в отсутствие кислорода. [c.59] Нижний слой состоял из комплекса, содержащего 0,7 г бромистого алюминия в связанном состоянии. [c.59] Установлено, что все наличное количество кислорода входит полностью в реакцию образования комплекса, так как газы, выкаченные из реакционной трубки (до 10 мм остаточного давления ртутного столба, трубка находилась в жидком азоте), состояли из 95° о азота и 5% парафиновых углеводородов. Анализ последних указал на содержание в них метана 80° и этана 20°/о. Конденсирующиеся газы состояли из изобутана — 63,6%. пентанов — 1,4% и остатка н-бутана. [c.60] Бромистый водород выделялся при реакции в количестве 1,25 моля на 1 моль прореагировавшего кислорода. Образовавшийся комплекс нижнего слоя , свободный от не вошедшего в комплекс бромистого алюминия, при гидролизе давал ненасыщенные углеводороды. Атомное отношение брома к алюминию в комплексе было равно 2,5. [c.60] Пентаны и высшие углеводороды. . [c.61] Галоидалкил как источник иона карбония действует как инициатор цепной изомеризации (см. предыдущую статью) [4]. [c.62] Гипотеза А. Галогенид алюминия реагирует с кислородом воздуха, образуя оксигалогенид алюминия и галоид. Последний реагирует с алканами, образуя галоидалкилы и галоидоводород. [c.62] Галоидалкил затем может действовать как инициатор цепной изомеризации бутанола, как это показано в уравнениях (3) и (4). [c.63] Для выяснения достоверности гипотезы А было изучено влияние кислорода на бромистый алюминий и было обнаружено, что при обработке бромистого алюминия чистым кислородом при комнатной температуре происходит слабая, но ясная реакция, на что указывает окрашивание реакционной смеси, получающееся от выделения свободного брома. Продукт, полученный в результате такого окисления, после удаления непрореагировавшего кислорода обладал слабым каталитическим действием в отношении реакции изомеризации н-бутана, давая выход изобутана в- пределах 6,6—13,8, ,. Обработка бромистого алюминия примерно смесью молярных количеств кислорода и азота при 100 не увеличивает степени окисления. Экспериментальные данные такой обработки приведены в табл. 7. Факт наличия медленного окисления бромистого алюминия посредством чистого кислорода или кислорода с азотом не исключает возможности более быстрого окисления его в растворе углеводорода, в особенности если выделяющийся бром реагирует с углеводородами и благодаря этому удаляется из зоны реакции. [c.63] в молях на 100 молей бутана. . Возвращенные углеводороды, г. . [c.64] Пентанов и высших углеводородов. . [c.64] Обработан 135 сл смеси кислорода и азота (48,2 % Оз и 51,8 % Nj) при 100° в течение 13 час, 120 см газа, состоявшего из 4э,Э % 0 и 53,1 % N , было откачено при комнатной температуре при 10- мм остаточного давления. Из данных анализа вычислено, что только Э % (молярных АШГд подвергалось окислению с образованием предполагаемого АЮВг. [c.64] Вернуться к основной статье