ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катионообменные цеолиты из "Высоко кремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии" Изомеризация. С увеличением мольного отношения 5102/А120з и при переходе от цеолита типа X к цеолиту типа V изомеризующая активность возрастает. Аморфный алюмосиликат между ними занимает промежуточное положение. Введение в цеолит трех- и четырехвалентных (А1 +, Се ) катионов приводит к резкому возрастанию его активности, но цеолиты с многовалентными катионами имеют несколько пониженную селективность 11]. [c.120] Сырьем для промышленных процессов изомеризации нормальных парафиновых углеводородов служат -бутан, готовые фракции бензина (часто прямогонного), содержащие н-пентан и н-гексан, а также циклогексан. Процессы изомеризации представляют большой практический интерес. Так, из изопентана — продукта изомеризации н-пентана — получают изопрен, являющийся сырьем для производства синтетического каучука, а алкилированием изопарафинов получают компоненты высокооктанового топлива, предназначенного для двигателей внутреннего сгорания. [c.120] Впервые была выявлена меньшая активность двух- и трехвалентных катионных форм морденита по сравнению с декатиоиированной его формой. Различие катионных форм по изомеризующей активности указывает на их индивидуальную особенность. Как и следовало ожидать, щелочные катионные формы морденита (Ь1- и Ыа-формы) оказались неактивными. [c.121] Цеолит не содержит аморфной фазы. [c.122] При парофазном алкилировании бензола этиленом или пропиленом в присутствии такого катализатора за один проход при атмосферном давлении, объемной скорости от 2 до 5 ч , 150—250 °С, мольном отношении бензол олефин около 5 достигается 80% превращения. В тех же условиях при 7—14 кгс/см алкилирование протекает полностью. [c.122] С увеличением степени обмена Na в цеолите на другие катионы выходы монопропилбензолов и всех алкилбензолов возрастают неравномерно. Авторы указывают, что причиной этого является неравноценность (по активности) расположения катионов в цеолите. В случае двухвалентных ионов кальция образцы со степенью обмена до 50% имеют низкую активность, при 50%-ном обмене наблюдается резкое ее увеличение и глубина превращения пропилена приближается к 100%. При дальнейшем увеличении степени обмена ионов Na на ионы Са + выход кумола (изопропилбензола) и алкилбензолов замедляется. [c.122] При одинаковом содержании в цеолитах типа Y катионов кальция и неодима последние проявляют значительно большую активность (на 20—30%). Это объясняется большой поляризующей способностью трехвалентных катионов [14]. Неактивность морденита Са-формы в реакции алкилирования бензола пропиленом объясняется неблагоприятной его структурой. При использовании Н-морденита выход изопропилбензола увеличился с 1,3 до 33,1% от теоретического (в пересчете на пропилен) при следующих условиях опыта 250 °С, скорость подачи смеси бензол — пропилен 10,2 мол/(л-ч) мольное отношение СвНб/СзНв = 2,5/1 [16]. и опыты свидетельствуют о том, что на декатионированном мордените реакция идет во внутрикристаллических каналах с размером входных пор не менее 8 А, в отличие от СаМ с размером пор 4—5 А. [c.123] В реакции образования кумола цеолиты по активности располагаются в следующем порядке SrY aY dY MgY, т. е. в порядке, обратном радиусам катионов [17]. [c.123] При алкилировании бензола этиленом использовалась этан-этиленовая смесь, содержащая 90 объемн. % этилена и около 10 объемн. % этана. В качестве катализатора был испытан цеолит aY (90) (SiOj/AlaOg = 4,2). [c.123] Результаты алкилирования бензола этиленом на цеолите aY приведены в табл. 44 [17]. [c.123] В реакциях алкилирования модифицированные фожазиты, НУ 124], а также СаУ [16] используют более широко, чем СаХ, МаХ и НМ. В работе [24] проведено алкилирование различных углеводородов олефинами, спиртами, эфирами и др. На фожазитах, НУ и (РЗЭ)У реакции в жидкой фазе идут более эффективно, так как уменьшается скорость старения катализаторов, связанная с окклюзией больших молекул полиядерных углеводородов, неспособных выйти из полостей цеолита. Например, при зтилировании бензола этиленом через 790 ч работы конверсия этилена снизилась с 80 до 50% [24]. Присутствие в цеолите гидроксильных групп приводит к более сильной адсорбции фенола при этом температура, необходимая для этилирования фенола, должна быть выше, чем при эти-лировании бензола. [c.125] Катализатор 5К500 (США) на основе цеолита типа У применяется в процессах алкилирования бензола этиленом, пропиленом, а также фенола, тиофенола, тиофена и др. [10]. [c.125] Таким образом, модифицированные высококремнеземные цеолиты являются высокоэффективными катализаторами алкилирования, о чем свидетельствует их применение в многочисленных процессах нефтехимического синтеза [26]. [c.125] Диспропорционирование и трансалкилирование. В зависимости от условий процесса и природы используемых реагентов цеолиты, рассмотренные выше, могут служить катализаторами принципиально иных реакций, таких, как диспропорционирование и трансалкилирование ароматических углеводородов. При диспропорциоииро-вании алкилароматических углеводородов достигается превращение двух молекул моноалкилбензола в эквимолекулярные количества бензола и диалкилбензолов. Трансалкилирование моноалкилбензола ароматическими углеводородами, содержащими несколько алкильных заместителей, обеспечивает получение только полиалкилбензолов. Схематично эти однотипные процессы показаны ниже. [c.125] Протекание той или иной реакции зависит от состава углеводородов в реакционной смеси. Меняя концентрации исходных веществ, можно регулировать выходы продуктов. Это является большим преимуществом таких процессов. Так, с целью увеличения выхода ксилолов при диспропорционировании толуола в реакционную смесь для смещения равновесия в сторону образования ксилолов добавляют небольшие количества триметилбензолов. [c.126] В работах [27, 28] на синтетических цеолитах подвергали дис-пропорционированию толуол и другие ароматические углеводороды. Результаты показаны в табл. 45. [c.126] Вернуться к основной статье