ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Металлцеолитные полифункциональные катализаторы из "Высоко кремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии" Гидроизомеризация. Введение в катион-декатионированные формы цеолитов активных металлических компонентов, оказывающих катализирующее действие на реакции окисления — восстановления, позволяет в ряде случаев осуществлять процессы, которые вяло протекают на кислотных катализаторах. Ниже рассмотрены примеры использования металлцеолитных катализаторов в реакциях гидроизомеризации углеводородов. [c.130] О гидроизомеризующих свойствах декатионированного цеолитного катализатора с платиной в качестве гидрирующего компонента сообщается впервые в работе [1]. В ней изучалось влияние природы катиона в цеолите Y на активность катализатора в реакции изомеризации н-гексана при 330—370 °С, давлении 31,5 кгс/см , объемной скорости подачи сырья 2,0 г/г катализатора при мольном отношении Нг Сб = 3 1. В результате установлено, что все типы цеолитов Na-формы практически не обладают активностью в реакции изомеризации, в то время как цеолит типа Y декатионирован-ной и Са-формы, содержащие 0,5% платины, оказались активными катализаторами. Газообразный продукт, полученный на неактивном цеолите NaX, состоял преимущественно из метана. [c.130] В реакции изомеризации н-пентана цеолитный катализатор ДШ5390 (SK-100) обратимо отравляется сернистыми соединениями (меркаптанами, тиофеном), которые превращаются в HaS. Активность катализатора снижается пропорционально количеству содержащейся серы. При уменьшении содержания ее в сырье катализатор полностью восстанавливал свою активность (рис. 19) [49, 50]. [c.131] Установлена 51] зависимость активности катализатора 0,5Pd aY (SiOa/AloOg == 4,5) при изомеризации н-гексана от условий предварительной обработки катализатора водородом, воздухом или азотом. Выявлены следующие оптимальные условия активации [51] обработка воздухом при 380 °С, 5 ч восстановление катализатора водородом при 250—400 °С, 10 ч. Восстановление палладиевого катализатора водородом проводят при больших его объемных скоростях подачи под давлением 31,5 кгс/см [52]. После активации под атмосферным давлением и при 482 °С активность катализатора хотя и восстанавливается, но затем при повышенном давлении и рециркуляции водорода она быстро снижается в результате образования кристаллического палладия (что обычно выявляется рентгеноструктурным анализом). [c.131] Установлено [541, что катализатор, содержащий оптимальное количество палладия, вдвое эффективнее при реакции изомеризации н-гексана, чем катализатор, содержащий оптимальное количество платины. [c.132] В 1959—1961 гг. в США цеолиты — молекулярные сита типа Y, содержащие Pd, начали использовать в качестве катализатора для изомеризации нормальных парафиновых углеводородов [55]. В Советском Союзе проводят исследования, посвященные использованию цеолитных Pt- и Pd-катализаторов для реакций изомеризации, гидрирования и гидроизомеризации. Для этого служат цеолиты типа X и Y отечественного производства [14, 46, 56—60]. Результаты реакции изомеризации н-гексана на цеолитах типа Y различного химического состава представлены в табл. 46 [51, 56]. Из данных табл. 46 видно, что на Pd-цеолитном катализаторе наилучшие результаты получены при максимальном мольном отношении SiOa/AljOg. [c.132] Из данных табл. 48 [58[, где приведены результаты изомеризации нормальных углеводородов на цеолите СаУ, содержащем 0,5 Pd, видно, что этот катализатор обладает высокой активностью в реакциях изомеризации н-бутана и н-пентана. По-видимому, активность обусловлена присутствием ионов Са +, которые могут подвергаться гидролизу. [c.133] Данные, полученные в работе [601, свидетельствуют в пользу такого механизма. В этой работе установлено следующее 1) водород оказывает тормозящее действие на реакцию изомеризации н-пентана, однако подавление реакции при замене азотом водорода указывает на непосредственное участие его в реакции 2) взятые в отдельности цеолит aY и Pt (на угле) практически не изомеризуют н-пен-тан 3) механическая смесь гранул цеолита aY (без связующего) и Pt (на угле) обладает почти такими же изомеризующими свойствами, как и Pt на цеолите aY. Данные работы [60[ свидетельствуют о бифункциональном характере металл-цеолитных катализаторов. [c.134] В присутствии катализаторов, содержащих высококремнеземные природные цеолиты (шабазит, морденит, эрионит и др.) или синтетические (X, У, морденит) с металлами УЧ1 группы периодической системы элементов (0,1—10 вес. %), а также Мо и Не, происходит изомеризация циклических соединений. Например, толуол полностью превращается в метилциклогексан (55,6%) и в диметилцикло-пентаны (42,7%) [661. Указываются [66] следующие условия изомеризации толуола на платиновом катализаторе, содержащем цеолит типа У 300 °С давление водорода 14 кгс/см - мольное отношение На толуол = 4 1, объемная скорость по толуолу 0,26 ч . [c.135] За последние годы в Советском Союзе и за рубежом развиваются исследования по деалюминированию цеолитов с целью использования их в катализе. Деалюминирование достигается обработкой цеолитов минеральными [67—691 или органическими кислотами, а также хелатами, например, двунатриевой солью этилендиаминтетра-уксусной кислоты (трилон Б ) или непосредственно этилендиамин-тетрауксусиой кислотой [70, 711. Алюминий растворяется в алюмокремниевом скелете без заметного разрушения структуры. Следствием деалюминирования является увеличение содержания в решетке двуокиси кремния на единицу массы цеолита, что способствует его устойчивости в кислых жидких и газовых средах, стойкости к действию пара, а также термической стабильности. Кроме того, процесс деалюминирования, сопровождающийся декатионированием, приводит к некоторому увеличению диаметра эффективных пор и свободного объема каналов и полостей в структуре цеолитов. Таким образом, процесс химического модифицирования позволяет увеличить ассортимент широкопористых высококремнеземных цеолитов и тем самым расширить возможности их применения в адсорбционных и каталитических процессах [67—73]. [c.135] На деалюминированном мордените (мольное отношение 8102/А120з = 37), содержащем 2 вес.% палладия, степень изомеризации н-гексана в водородной среде больше, чем в присутствии декатионированного морденита. Общий выход изомеров составляет в первом случае 88,9%, а во втором 56,3 вес.% [72]. [c.135] Деалюминированные мордениты с мольным соотношением 5102/А120з, достигающем 28,6, были испытаны в реакции изомеризации о-ксилола в п- и л -ксилол [671. Катализаторы готовили пропиткой таблеток цеолита раствором аммиаката палладия 0,5 вес.%). Испытание проводили в импульсной установке под давлением водорода 5 кгс/см . Катализатор прокаливали в токе сухого воздуха и восстанавливали водородом. В начале и конце каждого испытания ставили контрольный опыт. Активность катализатора в реакции изомеризации о-ксилола оценивали по содержанию м- и н-ксилола во фракции Ся ароматических углеводородов. [c.135] В реакции изомеризации н-гексана активность бифункционального никелевого катализатора возрастает по мере увеличения кислотности носителя при переходе от NaY к aY, но одинаковом содержании в цеолите никеля 1741. Это свидетельствует о проявлении аддитивности двух функций катализатора, обусловленных действием металлических и кислотных участков в цеолите. [c.137] С помощью катализаторов риформинга получают следующие продукты бензины с высоким октановым числом, ароматические углеводороды (С — g), сжиженный нефтяной газ, легкие индивидуальные углеводороды (Сз, С4) и водород. Поэтому катализаторы должны обладать полифункциональными свойствами расщепляющими (гидрокрекинг парафиновых углеводородов) изомеризующими (изомеризация парафиновых углеводородов) они должны также способствовать дегидрогенизации (нафтеновых углеводородов), дегидроциклизации (парафиновых углеводородов) и т. д. Катализатор включает два основных компонента матрицу — носитель (необходимую главным образом для расщепления) и гидрирующий металл, вызывающий реакции гидрирования, дегидрирования и дегидроизомеризации. В группу активных носителей входят окись алюминия, аморфный и кристаллический (цеолит) алюмосиликаты, и др. В качестве гидрирующих компонентов используют в основном металлы VI и VIH групп периодической системы элементов. [c.137] Как известно, расщепляющая способность матриц (носителей)-обусловливается их кислотностью. Кроме того, кислотные свойства-могут придавать катализатору галоиды (фтор, хлор). Качество матрицы влияет не только на полифункциональные свойства катализатора (расщепляющие, изомеризующие и др.), но и на его структуру,. [c.137] Вернуться к основной статье