ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неравновесные электродные процессы из "Сборник задач по теоретической электрохимии" Задачи и рассуждения в настоящей главе построены на допущении, что на электроде протекает только изучаемая электродная реакция и плотность тока характеризует протекание только этой реакции в противном случае это оговорено в тексте. При изложении материала считается, что катодный ток отрицателен, анодный — положителен, В растворах предполагается избыток постороннего электролита, и вместо активностей в формулах употреблены концентрации. Коэффициент переноса для катодного процесса принят (1—а), анодного процесса а. Кроме специально оговоренных случаев рассматриваются процессы восстановления численные коэффициенты даны при 298,2 К- Как правило, миграция участвующих в электродном процессе веществ не учитывается. [c.58] При равновесном потенциале электрода устанавливается динамическое равновесие, характеризуемое равенством скоростей разряда (катодная составляющая плотности электродного тока к) и ионизации (анодная составляющая 1а) к = 1 а = 1 о. [c.58] По наклону тафелевской прямой можно найти коэффициент (1—а), а затем определить to согласно (6). Так же производится анализ в координатах Е—Igt, где пересечение катодной и анодной зависимостей имеет место при Ер. Это один из способов определения Е-р при очень малых токах обмена. Уравнение Нернста [(4), гл. П1] описывает потенциал термодинамически обратимых электродных процессов. [c.60] Эта зависимость перестает быть линейной, когда электродный процесс контролируется одновременно кинетикой переноса электронов и скоростью диффузии. [c.60] Для необратимого электродного процесса, изучаемого методом полярографии [50]. [c.60] В табл. 5 приложения приведены кинетические характеристики и критерии определения механизма простейщего (когда v=l, отсутствуют диффузионные затруднения, специфическая адсорбция, реагируют простые катионы металла) стадийного анодного растворения и катодного осаждения металла с двумя одноэлектронными стадиями [15]. [c.61] Число независимых путей многостадийной электродной реакции р = 8—1, где 5 — число элементарных реакций I — число независимых промежуточных веществ. [c.63] При этом среднее значение величины н.а для металлов, которые характеризуются механизмом замедленного разряда при отрицательном заряде поверхности, составляет (2,1 0,5) 10- А/см2. Для металлов, достаточно хорошо адсорбирующих водород, для которых более или менее вероятен механизм замедленной электрохимической десорбции, г н.з= (1,0 0,5) 10- А/см . [c.63] Из (11) произведение г]/т должно быть постоянным, если ограничения электродной реакции связаны с диффузией. [c.65] Для вращающегося дискового электрода пропорции нальность предельной плотности тока величине Ут, где т — число оборотов диска, означает, что эта предельная плотность тока является чисто диффузионной без заметного влияния реакции. [c.70] Экстраполируя зависимость I от Ут при постоянном потенциале на т- -0, получим в пределе а,. [c.70] к — соответственно константа равновесия, константы скорости протекания в прямом и обратном направлении предшествующей химической реакции образования реагирующего на электроде вещества. [c.72] В этих условиях плотность тока настолько высока, а Гр и толщина реакционного слоя 8 = У20хр настолько малы, что влиянием предшествующей реакции в этом тонком слое можно пренебречь. [c.73] В случае диффузионных токов, экспериментальная энергия активации которых не превышает 21 кДж-моль , температурный коэффициент равен 1,5—2,0% град . [c.75] Для предельных кинетических токов, экспериментально найденные энергии активации которых обычно выше 42 кДж-моль- , температурный коэффициент, как правило, выше 2,5—3% град . Для них же эффективная энергия активации плавно снижается с ростом поляризации электрода, тогда как в случае замедленной диффузии не зависит от нее. [c.76] В процессах, контролируемых скоростью переноса заряда, электрод ведет себя как обычное омическое сопротивление, шунтированное емкостью двойного слоя. [c.76] Постоянная 2W цв определяет характер электродного импеданса. Если она отвечает условию 2И Сдв 0,01(о /% влиянием двойного слоя можно пренебречь и считать, что импеданс имеет чисто концентрационную природу. Тогда тангенс угла сдвига фаз не зависит от частоты. В противном случае р представляет собой линейную функцию у,Г, отсекающую отрезок, равный 1, и имеющую наклон, равный 21 Сдв [26]. [c.77] Часто пользуются методом комплексной плоскости. При этом параметры импеданса 1ф, Яэ м Сдв определяются в одном опыте. [c.78] Вернуться к основной статье