ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические закономерности из "Химия и физика полимеров" Рассмотрение кинетических закономерностей реакций дает возможность делать важные теоретические и практические выводы о влиянии различных факторов на эти реакции. Здесь мы рассмотрим некоторые кинетические закономерности в применении к реакциям полимеризации по свободнорадикальному механизму. [c.25] Типичная (кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера (т. е. превращение мономера в полимер в результате полимеризации) в зависимости от времени, имеет 5-образный вид (рис. 1.2). [c.26] Наибольший интерес для кинетического анализа представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной части мономера. Это возможно, если количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва реакционной и материальной цепей), т. е. Vu = Voбp Отсюда /Си[1] = обр[М ] . [c.27] Таким образом для стационарного периода постоянная скорость превращения мономера в полимер пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора. Последняя известна и задается до начала реакции. [c.27] Иными словами, степень полимеризации ч, следовательно, средняя молекулярная масса полимера при свободнорадикальной полимеризации обратно пропорциональны квадратному корню из концентрации инициатора. [c.27] Как видно из рис. 1.2, регулирование кинетических закономерностей реакции радикальной полимеризации можно осуществлять в основном двумя путями. Во-первых, изменять время до начала полимеризации, т. е. величину индукционного периода, длительность которого измеряется длиной участка ингибирования по оси абсцисс. Поскольку для начала процесса полимеризации необходимо создать некоторую критическую концентрацию свободных радикалов инициатора (на участке ингибирования, т. е. в индукционном периоде, она ниже) можно вводить вещества, реагирующие с начальными радикалами и приводящие к их гибели, и таким образом увеличивать длину индукционного периода. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях. [c.28] Во-вторых, можно изменять наклон прямолинейного участка кинетической кривой к оси абсцисс, например для большей равномерности процесса уменьшать скорость полимеризации, что дает возможность легче регулировать молекулярную массу. Для этих целей в систему вводятся специальные низкомолекулярные вещества, которые называются ингибиторами в том случае, когда они меняют длительность индукционного периода, или замедлителями полимеризации, если они меняют ее скорость. Такими веществами являются бензохинон, нитробензол и др. (рис. 1.3). [c.29] Замедлитель выполняет двоякую роль снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период ка кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. [c.29] Вернуться к основной статье