ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Релаксация ядер в растворах парамагнитных солей из "Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ" Влияние скорости переориентации электронного. спина на времена релаксации ядер объясняется тем, что более быстрое рассеивание энергии, накопленной ядерными спинами, происходит в ближайшем окружении парамагнитного иона тогда, когда собственный релаксационный цикл магнитного момента иона близок по величине к тому же циклу резонирующих ядер. Величина времени электронной релаксации Тз определяется состоянием электронных энергетических уровней иона, находящихся в магнитном поле [165]. [c.19] Такой набор характеристических времен корреляции достаточен для количественного описания процесса релаксации в водных растворах парамагнитных ионов. Однако, на наш взгляд, он не позволяет детализировать сложные механизмы релаксации ядер в растворах комплексных соединений. Это связано с тем, что модель броуновского движения сферической частицы в вязкой среде, заложенная в теорию релаксации Соломоном — Бломбергеном, не учитывает влияние структурных изменений ближайшего окружения иона металла в процессе комплексообразования и специфических взаимодействий типа комплексная частица — растворитель на времена корреляции. Возможны ситуации, когда узким местом обмена энергией может стать диффузия ядер из массы растворителя во вторую координационную сферу (время корреляции Тдифф (48]). При координации центральным ионом металла крупных лигандов эффективными в релаксации могут выступать повороты комплексной частицы и лиганда или отдельных фрагментов молекулы лиганда на определенные углы, а не вращение всей частицы [282—284]. [c.20] Эффект 10/3 часто используется для нахождения из частотной зависимости Т1 величины корреляционного времени для диполь-дипольного взаимодействия 48,50—60]. [c.20] Было найдено, что в растворах солей марганца и гадолиния (т, =-Гг = 10 с) окорость спин-решеточной релаксации зависит от величины поля, в то время как в растворах солей никеля (т , = т = 10 с) зависимости не наблюдается [49]. [c.21] Контактное сверхтонкое Л/5-взаимодействие в ближайшем окружении парамагнитного иона. Времена корреляции. Справедливость неравенства (1.17) была неоднократно подтверждена [22, 35, 50, 61, 62] при исследовании растворов ряда парамагнитных солей элементов 3 -группы. Однако в ряде случаев было установлено, что для измеряемых на опыте времен релаксации данное соотношение не выполняется. Так, в водных растворах солей марганца 38], хрома и ванадила [35] времена спин-решеточной релаксации протонов оказались много больше времен спин-спиновой релаксации протонов Т]в Т2в- Первая попытка объяснить этот эффект была сделана [35]. Замечено, что для ионов, которые дают аномальное отношение Т в/Т в протонов, всегда наблюдается спектр ЭПР в растворах при комнатной температуре, т. е. они имеют длинные времена электронной релаксации Тз. На основании этого сделано предположение, что Те может быть корреляционным временем не только тогда, когда оно короче времени броуновской диффузии [см. уравнение (1.14)], но также и в том случае, когда имеет место обратная зависимость. [c.21] Таким образом, при наличии Л/5-взаимодействия возникает еще один канал, по которому энергия от ядер растворителя через парамагнитный ион передается решетке, и в скорости релаксации появляется дополнительный вклад от этого взаимодействия. [c.22] Мя продольной (спин-решеточной) релаксации электронов (7 1е), либо время поперечной (спин-спиновой) релаксации (Гге). [c.23] Из онисанных выше уравнений следует, что В ремена релаксационных процессов должны быть весьма чувствительны к изменению ближайшего окружения парамагнитного иона, в частности к реакциям замещения молекул растворителя, находящихся вблизи иона, на другие диамагнитные частицы, т. е. к реакциям комплексообразования. Детальные исследования показали, что времена релаксации яде1р действительно изменяются при образовании комплексов. Количественно влияние процессов комплексообразования на скорости релаксации ядер будет рассмотрено в гл. 5. [c.24] При анализе экспериментальных данных с помощью (1.25) возможны 4 предельных случая. [c.25] Релаксация обусловлена разницей частот прецессий ядер в координационном и свободном состояниях (А -механнзм) и протекает очень быстро. В этом случае измеряемый на опыте процесс контролируется скоростью химического обмена. [c.25] Химический обмен быстр, и измеряемый процесс контролируется релаксацией по Аюл-механизму. [c.26] Процесс релаксации в первой сфере быстр, измеряемый процесс контролируется скоростью химического обмена. [c.26] Уравнение (1.25) широко используется при изучении скоростей релаксации ядер Ю, F, С1 и др. в растворах парамагнитных ионов. [c.26] В приведенных выше соотношениях (1.25) —(1.34) скорости спин-решеточной и спин-спиновой релаксаций ядер зависят от вероятности вхождения ядер в первую координационную сферу парамагнитного иона Рв, равной Рв = пМ/Ы1. Эта зависимость скорости релаксации от числа парамагнитных центров, как будет детально показано ниже, может быть использована для непосредственного определения концентрации парамагнитных ионов в растворе. [c.27] Из выражения (1.34) видно, что возможны два крайних случая. [c.27] Измеряемая величина времени релаксации определяется временем жизни ядра в первой координационной сфере. [c.27] Поскольку Рв, как правило, известно или может быть определено другими независимыми методами, то измерения Г](2) позволяют довольно прости оценивать вклады Тц2)в И ТВ в релаксацию и тем самым решать вопросы кинетики обмена с первой координационной сферой. [c.27] В описанных примерах принято, что время Та намного больше Тв и Ра Рв, т. е. релаксирующее ядро основное время проводит в массе раствора. Имеются приближенные решения для случая, когда времена пребывания ядра в первой координационной сфере (тв) и в массе раствора (та) сравнимы по величине [81]. [c.27] Недавно были рассмотрены теории внутри- и межмо-лекулярных процессов, учитывающие химический обмен между тремя [82] и более неэквивалентными состояниями [83—85]. [c.27] Для решения вопроса о вкладе Тц2)в или Хв в измеряемую величину Тц2) могут быть использованы различные критерии. [c.27] Вернуться к основной статье