ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температуры из "Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ" Влияние температуры на скорость релаксации протонов, а следовательно, и на КРЭ изучалось рядом исследователей [50, 79, 86—94] с целью установления механизма релаксации. [c.61] Из соотношений (1.12), (1.13), (1.18), (1.19), (1.25) следует, что изменение коэффициентов спин-спиновой и спин-решеточной релаксационных эффективностей с температурой может произойти лишь из-за влияния последней на корреляционные времена. [c.61] Для разбавленных растворов это влияние сказывается на изменении Тз, Тг и тв с температурой. [c.61] Как известно, время переориентации электронного спина может являться следствием как спин-решеточного Т е, так и спин-спинового Тге взаимодействия, т. е. [c.61] Поскольку вклад обеих составляющих в общее время Тз в каждом конкретном случае различен и может быть установлен лишь экспериментально, то общее соотношение, связывающее Тз с температурой, отсутствует. Для многих парамагнитных ионов такая зависимость найдена эмпирическим путем и выведены полуэмпирические уравнения [46, 50, 87, 146—150, 165]. [c.61] Рассмотрение имеющихся данных и уравнений позволяет сделать вывод, что в области температур 15—30°С колебание Та не превышает 1 % на градус. [c.62] Как отмечалось выше (см. с. 17, 20), природа Тг в настоящее время недостаточно ясна Тг может отражать различные виды движения частиц в растворе, поэтому сделать строгую теоретическую оценку изменения зависимости его от температуры не представляется возможным. Допуская, что энергия активации для поворотного движения не превышает энергию активации для вязкости (для Н2О и разбавленных растворов 16,7 кДж/моль [96, 151]), легко показать, что колебание температуры на 1°С может изменить Тг не более чем на 1%. [c.62] Для парамагнитных акваионов тл характеризует процесс замещения протонов или молекул воды в первой координационной сфере. В подавляющем большинстве случаев этот обмен происходит с большой скоростью и низкой энергией активации, колеблющейся в пределах до 20,9 кДж/моль. При таком небольшом значении энергии активации изменение скорости в области средних температур должно быть незначительным. При энергии активации 20,9 кДж/моль температурный коэффициент равен 1,03, т. е. при тв Т2в значение г в полностью определяет величину времени релаксации. В случае 1в Т2в изменение тв с температурой, как правило, не влияет на величину скорости релаксации, поскольку корреляционным временем является Тз. Таким образом, влияние изменения тд с температурой на величину измеряемой скорости релаксации в каждом конкретном случае различно и зависит от характера неравенства Гв Тгв или Хв Т2в. [c.62] Из сказанного следует, что зависимость корреляционных времен и связанных с ним коэффициентов спин-решеточной и спин-спиновой релаксационной эффективности парамагнитных ионов от температуры сложна и теоретически не может быть точно рассчитана. Расчет затрудняется как отсутствием в явном виде соответствующих точных алгебраических функций, так и неопределенностью природы корреляционного времени в каждом конкретном случае механизма релаксации. Но хотя теоретический расчет дает лишь ориентировочные значения зависимости, можно утверждать следующее. [c.62] Влияние температуры на время релаксации ядер в чистой жидкости 7 ] 2)о, согласно уравнениям (1,8) — (1.10), должно сказываться через изменение общей вязкости раствора и кинетики движения частиц, содержащих исследуемые ядра, и составлять 5—10% на ГС. Учитывая очень малый вклад этого времени в общую измеряемую величину (см. с. 58), этими изменениями можно пренебречь. [c.64] В табл. 3.3 в качестве примера приведены некоторые данные, характеризующие влияние температуры на КРЭ. [c.64] Как видно из данных таблицы, изменение КРЭ во всех случаях не превышает 2% на градус. [c.64] Вернуться к основной статье