ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отдельные примеры использования метода в аналитической практике из "Магнитно-релаксационный метод анализа неорганических веществ" Вопрос о возможности определения какого-либо парамагнитного иона из раствора, содержащего диамагнитные ионы, практически нами уже рассмотрен при обсуждении влияния диамагнитных солей на коэффициент релаксационной эффективности (см. с. 66). Из приведенных данных следует, что в случае парамагнитных ионов, эффективность которых в релаксации протонов определяется скоростью переориентации спина электрона, любые концентрации посторонних диамагнитных солей не мешают определению парамагнитного иона. [c.88] При определении парамагнитных ионов, эффективность которых определяется скоростью их вращательного движения, влияние диамагнитных ионов наблюдается лишь при больших концентрациях выше 2—3 моль/л для солей типа МХ, 0,7—1 моль/л для солей типа МХ2 и 0,4—0,7 моль/л для солей МХз (X — однозарядный анион). Однако при концентрациях подобных солей, даже превышающих указанные пределы, влияние их незначительно и может быть полностью исключено. Для этого при определении парамагнитных ионов пользуются калибровочным графиком, построенным по стандартным растворам, которые содержат диамагнитные соли в концентрациях, близких к анализируемым растворам. [c.88] В табл. 3.8 в качестве примера приведены результаты определения в присутствии близких к нему по химическим свойствам диамагнитных ионов. [c.88] Аналогичные результаты получены при определении других ионов 3 - и 4/-элементов в присутствии близких к ним по химическим свойствам диамагнитных ионов. [c.88] Таким образом, можно считать, что диамагнитные соли практически не влияют на определение парамагнитных ионов рассматриваемым методом, и, следовательно, избирательность метода в этом случае исключительно велика. [c.88] Определения можно проводить, не прибегая к предварительному отделению диамагнитных солей, что в ряде случаев должно способствовать резкому сокращению продолжительности анализа и повышению его точности. [c.88] Согласно существующим представлениям, при релаксации ядер в растворе, содержащем различные парамагнитные ионы, общая скорость релаксации аддитивно складывается из скоростей, обеспечиваемых каждым ионом в отдельности, т. е. [c.89] Наличие такой аддитивности затрудняет раздельное определение парамагнитных ионов в растворе. В случае, когда в растворе присутствуют два парамагнитных иона и концентрация одного из них известна, концентрация второго может быть определена косвенно. [c.89] Скорость релаксации У определяется опытным путем. Как видно из уравнения (3.12), для нахождения концентрации данного парамагнитного иона Му необходимо, чтобы были известны концентрация другого парамагнитного иона, а также коэффициенты релаксационной эффективности обоих ионов и /( ,. Величины коэффициентов и /С , на данном фоне должны быть заранее определены опытным путем. Для этой цели необходимо измерить скорость релаксации ядер в присутствии определенной концентрации парамагнитного иона на данном фоне. [c.90] Однако определение концентрации искомого парамагнитного иона по единичному измерению скорости релаксации может включать случайную ошибку. Точность определения значительно повышается, если искомую концентрацию определять по методу добавок [146]. Для этого готовится серия растворов, в которой концентрация известного парамагнитного иона меняется в определенном интервале. В полученных растворах измеряется скорость релаксации ядер и строится зависимость V, Nг- Nг. [c.90] На рис. 3.7 приведена прямая, полученная при определении содержания парамагнитных ионов методом добавок в присутствии других парамагнитных ионов. [c.90] Данные определений ряда парамагнитных ионов при их совместном присутствии методом добавок представлены в табл. 3.9. [c.90] Рассмотренная нами ранее специфичность влияния ряда параметров на величину коэффициентов релаксационной эффективности позволяет использовать эту специфичность для раздельного определения парамагнитных ионов. Например, наблюдая релаксацию ядер фтора, можно определять содержание ионов меди в растворе в присутствии 1000-кратного количества ионов железа и, наоборот, измеряя скорость релаксации протонов, можно определять содержание ионов железа в присутствии приблизительно 10-кратного количества меди, 70-кратного количества кобальта и т. п. [65]. Отметим, что подобные определения возможны лишь при строгом соблюдении аддитивности скоростей релаксации. [c.93] Для иллюстрации возмолшости использования перечисленных приемов в магнитно-релаксационном методе анализа неорганических веществ кратко рассмотри.м некоторые из полученных нами результатов. [c.93] Повышение избирательности метода путем изменений степени окисления ионов продемонстрировано в табл. 3.11. [c.94] При определении ионов Gd + на фоне ионов Ец2+ последние окислялись до ионов Еи +, при этом вклад в измеряемую скорость релаксации от ионов европия резко снижался. Присутствие 100-кратных количеств ионов европия не влияет на точность определения ионов гадолиния. При определении ионов трехвалентного железа ионы марганца (И) окисляются до МпО , при этом любые их количества не мешают определению. [c.94] Ряд приемов повышения избирательности будет проиллюстрирован ниже при расс.мотрении определения парамагнитных ионов. методом магнитно-релаксационного титрования. [c.96] Особый интерес представляет определение концентрации парамагнитных ионов непосредственно в некоторых растворах. Часто подобные анализы могут производиться без какой-либо дополнительной подготовки растворов, что кроме повышения скорости определения и возможности автоматизации процесса способствует по-выщению точности. В качестве простейших примеров здесь можно сослаться на анализы электролитов гальванических ванн и некоторых электролизных растворов. Например, определение таких вредных примесей, как железо, медь, хром в электролитах для цинкования, кадмирования, лужения и т. д., может быть выполнено непосредственно в самих растворах электролитов (табл. 3.13). [c.96] Если определение проводить с использованием установок спинового эха, позволяющих измерять очень короткие времена релаксации, то без дополнительной подготовки можно следить также за концентрацией основных солей в электролитах, применяемых для меднения, рафинирования меди, никелирования и т. п. (табл. 3.14). [c.96] Создание установок, работающих по принципу спинового эха, для подобного автоматического контроля не связано с какими-либо принципиальными трудностями. [c.96] Вернуться к основной статье