ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Абсолютный асимметрический синтез из "Стереохимия Издание 2" В начале 7 -х годов стали появляться работы по фотохимическому асимметрическому синтезу гелиценов. Интерес к этим соединениям связан с тем, что их удельные вращения настолько велики (десятки тысяч градусов), что их можно наблюдать даже при ничтожной оптической чистоте, характерной для фотохимических асимметрических синтезов. Оптическую активность можно индуцировать, освещая рацемический ге-лицен циркулярно-поляризованным светом [его энантиомеры при этом разлагаются с разной скоростью (асимметрическая деструкция)] или получая гелицен в этих же условиях (асимметрический синтез) (схема 108). [c.103] В качестве мощного источника стали использовать циркулярно-по-ляризованное лазерное излучение, напри.мер, для осуществления изомеризации производных тропона в бициклические структуры (схема 109) [117]. [c.103] Оптический выход при фотохимических процессах зависит от фактора анизотропии, определяемого по уравнению (110). Кроме того, при асимметрической деструкции оптическая чистота получаемого продукта зависит от степени разложения исходного вещества. Эти три величины связаны уравнением (111). [c.103] Физическая основа фотохимических АС — разница взаимодействия энантиомеров с циркулярно-поляризованным светом — наглядно продемонстрирована в работе [119] показано, что циркулярно-поляризованный свет возбуждает флуоресценцию разной силы (различие около 5 %) у дансилпроизводных О- и -триптофана (172). [c.104] Осуществлены фотохимические асимметрические синтезы гелиценов. Исходное вещество помещали в ахиральную нематическую фазу, в которой закрученность создавали чисто механическим путем направленной полировкой достигалась определенная ориентация мезофазы, нанесенной на две пластинки, которые затем накладывали так, чтобы угол между направлениями ориентации мезофазы составлял 45° [120]. Это, пожалуй, самое наглядное подтверждение того, что асимметрические синтезы требуют определенной закрученности , спиральности среды, которая обычно создается на молекулярном уровне, в данной же работе является макроскопической. [c.104] Синтезы в твердой фазе. В ряде работ отмечена повышенная селективность реакций, проводимых в твердой фазе, по сравнению с теми же превращениями в растворах. Это относится и к стереоспецифичности. [c.104] кристаллы энантиомеров 2,2-дифенилциклопропанкарбоновой кислоты с разной скоростью реагируют с газообразным оптически активным ( + )-а-фенилэтиламином ( — )-кислота быстрее , реагирует с парами амина. Аналогично ведут себя кристаллы энантиомеров винной и миндальной кислот. Образование оптически активного дибромида отмечено при реакции с бромом диссимметричного монокристалла халкона. При освещении обычным, неполяризованным светом кристаллической смеси двух диенов (схема 112) наряду с симметричным димером образуется и несимметричный, в котором преобладает один из энантиомеров причиной этого является хиральность участвовавшей в создании димера кристаллической решетки. [c.104] Опыты по абсолютному асимметрическому синтезу на поверхности одиночного ахирального кристалла основаны на том факте, что адсорбция молекулы на поверхности даже такого кристалла нарушает его симметрию. При действии тетраоксидом осмия на большие кристаллы тигли-новой кислоты, вмонтированные в эпоксидную смолу так, что оставались открытыми только нужные поверхности, получали продукты окисления практически полной оптической чистоты [121] (схема 113). [c.104] Синтезы в гравитационном, магнитном и других полях. Из истории стереохимии известно, что в свое время Л. Пастер, исходя из идеи о том, что оптическая активность вызывается спиральной закрученностью молекул, проводил опыты по получению оптически активных веществ при реакциях в быстро вращающихся трубках эти опыты успеха не принесли. Однако более чем через 100 лет, в 1980 г., Р. Догерти опубликовал результаты удивительного эксперимента, в котором удалось добиться создания малой, но четко регистрируемой оптической активности при проведении реакции во вращающемся сосуде. В этом же году им были описаны реакции в магнитном поле [122]. [c.105] Публикации Р. Догерти вызвали оживленную полемику. Одни авторы считают [123], что предложенное Догерти объяснение противоречит хорошо установленным теоретическим принципам и не может считаться серьезным обоснованием результатов опытов, которые, по-видимому, ошибочны. Другие ученые полагают [124], что в гравитационном поле асимметрический синтез во вращающемся сосуде теоретически невозможен, однако оптическая активность теоретически может быть создана при реакциях в постоянном электромагнитном поле (при вращении в нем реакционного сосуда), хотя поле Земли для этого слишком слабо. [c.105] Выдан удивительный патент [125] на способ и установку для получения право- и левовращающих энантиомеров с использованием электрода специальной формы таким путем при электролизе щелочного раствора фумаровой кислоты была якобы получена оптически активная яблочная кислота. [c.105] Если описанные выше результаты подтвердятся, они откроют совершенно новые пути абсолютного асимметрического синтеза. [c.105] За последнее десятилетие в области асимметрического синтеза достигнуты впечатляющие успехи. Современный асимметрический синтез уже может служить удобным препаративным методом получения многих оптически активных соединений. Не менее важно и другое в дополнение к прежним чисто феноменологическим правилам (правила Прелога и Крама) стали вырисовываться контуры моделей реальных переходных состояний, участвующих в асимметрическом синтезе. Это не только позволяет глубже понять процессы асимметрического синтеза, яснее увидеть пути повышения его эффективности, но и имеет гораздо более общее значение для проникновения в детали химических превращений органических веществ. Тем самым асимметрический синтез, по существу, является одним из важных методов изучения механизмов органических реакций. [c.105] Подчеркивая успехи, не следует забывать и о недостатках. Далеко не все асимметрические синтезы идут с высокими оптическими выходами. В большинстве выполненных работ фактически не проводилось препаративного выделения полученных оптически активных веществ оценку результатов проводили методами ЯМР или ГЖХ по составу реакционной смеси. Поэтому разработка препаративных методов — в основном еще дело будущего. [c.105] Успешное проведение асимметрических синтезов зависит от многих факторов. Нередки случаи, когда малейшие изменения в реагентах, условиях реакции приводят к серьезному изменению оптических выходов. Нет никаких гарантий, что в каждом конкретном случае уже найдено наиболее благоприятное сочетание всех факторов, наоборот, существуют поистине неисчерпаемые возможности для новых поисков и новых успехов. Как во всяких многофакторных опытах, может быть, и в этих случаях имеет смысл подумать об использовании методов математического планирования эксперимента. [c.106] Вернуться к основной статье