ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ближний порядок в аморфном состоянии гибкоцепных полимеров из "Молекулярное строение и свойства полимеров" Первоначально основным аргументом в пользу представления об упорядоченности аморфных полимеров служили результаты светлопольных электронно-микроскопических исследований морфологических структур, которые получали выпариванием растворителя из раствора или непосредственно в блоке. На основании анализа полученных таким образом электронных микрофотографий был сделан вывод, что основными морфологическими формами надмолекулярной организации некрпсталлизующихся полимеров в блоке являются глобулы и фибриллы. Глобулярные образования в виде зерен диаметром 5—10 нм, внутри которых, судя по данным темнопольной электронной микроскопии, реализуется упорядоченность паракристаллического типа во взаимном расположении макромолекул, были обнаружены не только в некристаллизующихся полимерах (атактический полистирол), но и аморфизованных кристаллизующихся полимерах (полиэтилентерефталат, поликарбонат) ниже температуры стеклования. Следует, однако, иметь в виду, что корректные выводы относительно характера межмолекулярной организации в аморфных системах могут быть сделаны лищь при условии контроля морфологических данных дифракционными методами. Особенно ценные сведения для этих целей дают измерения интенсивности рассеяния в области малых углов, в которой форма кривой рассеяния почти полностью определяется межмолекулярной интерференцией. [c.39] Уравнение (1.6), строго говоря, справедливо для жидкостей и газов, однако оно оказалось применимым и для стеклообразных гибкоцепных полимеров. [c.40] Более того, характер теоретической кривой рассеяния от гетерогенностей диаметром 20 нм, которые обладают плотностью кристаллического полимера и занимают половину объема образца, резко отличен от экспериментального (кривая 2 на рис. 1.5). Таким образом, наличие глобулярных или других надмолекулярных структур не является однозначным доказательством упорядоченности аморфных полимеров в стеклообразном состоянии. [c.40] Несмотря на трудности, связанные с корректной обработкой и интерпретацией ДФР (например, разделение внутри- и межмолекулярных пиков, учет их положения и формы, и т. д.), наличие трех четких максимумов с периодичностью 0,5 нм, которая приблизительно соответствует толщине полиэтиленовой цепочки, является однозначным доказательством существования в расплаве полиэтилена областей ближнего порядка флуктуационной природы, поперечный размер которых достигает по крайней мере шести молекулярных диаметров (т. е. 3 нм). Для полимеров, макромолекулы которых обладают менее симметричным строением по сравнению с макромолекулами полиэтилена, поперечные размеры упорядоченных участков в расплаве заметно меньше [41]. [c.41] Продольный размер упорядоченных областей оценить труднее, однако в случае полиэтилена предполагается [40,41], что он не превышает 1,0—1,5 нм. Эта оценка хорошо согласуется с упоминавшимися выше результатами теоретических расчетов Тонелли [39], а также с данными исследования оптической анизотропии жидких алканов и расплава полиэтилена [29, с. 61]. Аналогичные измерения для других аморфных полимеров показали, что степень ориентационной корреляции макромолекул относительно невелика, и продольный размер упорядоченных участков сравним с персистентной длиной цепи. [c.41] Качественная информация о микроструктуре расплавов полимеров может быть также получена на основании анализа формы линий спектров ЯМР низкого разрешения [31,32]. По мнению Цахмана, наблюдаемый экспериментально сигнал в виде классической лоренцевой кривой для разбавленных растворов, с одной стороны, и в виде суперпозиции нескольких лоренцевых кривых для концентрированных растворов и расплава полиэтилена, с другой, формально свидетельствуют о наличии в последнем случае областей флуктуационного ближнего порядка. Как было показано Хо-рии, такой вывод не может считаться однозначным, поскольку к совершенно аналогичному искажению кривой может привести существование спектра времен корреляции. Этот эффект должен особенно сильно сказываться при исследовании расплавов, тогда как в случае разбавленных растворов он будет менее заметен ввиду рчень сильного сужения линии. [c.41] Этот вывод может быть сделан, например, на основании результатов измерения магнитной восприимчивости в расплавах и твердом состоянии фракций полиэтилена и парафинов [43]. В них было обнаружено резкое возрастание магнитной восприимчивости в расплаве полиэтилена в той же области ММ, в которой наблюдается увеличение этого параметра для закристаллизованных образцов при переходе макромолекул из выпрямленной в складчатую конформацию. Таким образом, прецизионные измерения некоторых структурно-чувствительных характеристик полимера в зависимости от ММ смогут, по-видимому, дать информацию о характере измерения структуры аморфного состояния при переходе из области олигомеров в область высокополимеров [44]. [c.42] Вернуться к основной статье