ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимический и химический потенциалы заряженного компоненХимическая активность ионов из "Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов" Здесь Л — количество вещества компонента (, а ф I. [c.5] Здесь г —заряд иона (в единицах элементарного заряда) Я —постоянная Фарадея ф — электрический потенциал фазы. [c.5] При этом считается, что значение ц,- не зависит от электрического состояния фазы, а значение ф — от ее состава. [c.5] Как показал Гуггенгейм и как вытекает, в сущности, из цитированной работы Брёнстеда, в рамках термодинамики соотношение (1.4) следует рассматривать как чисто формальное, поскольку на основе каких-либо термодинамических измерений невозможно приписать величинам [ц в q определенные значения. Рассмотрим, например, некоторую проводящую конденсированную фазу А (рис. 1.1,а), состоящую из внутренней однородной части /, поверхностного двойного слоя 2 и избыточного заряда 3, который на рисунке показан положительным. Внешнее электрическое поле будем считать отсутствующим. Работа обратимого изобарно-изотермического переноса заряженного компонента ( из точки Ь, расположенной в однородной газовой фазе на бесконечном удалении от фазы А, в точку а, находящуюся внутри фазы А, равна (в расчете на 1 моль) разности электрохимических потенциалов Р, компонента I в точках а и й и не зависит от выбора стандартного состояния. Определим для компонента I стандартное состояние так, чтобы значение рч в точке Ь равнялось нулю тогда работа указанного переноса будет равна электрохимическому потенциалу компонента I в фазе А. [c.6] С другой стороны, для экспериментального определения хи-гмическог потенциала заряженного компонента в конденсированной фазе необходимо удалить с этой фазы избыточный за- ряд и поверхностный двойной электрический слой. Если первое и возможно, то второе в реальном физическом эксперименте неосуществимо. Таким образом, величина а ч также оказыва- ется термодинамически неопределенной. [c.7] На затруднения в определении разности электрических потенциалов между точками, расположенными в фазах различа- ющегося химического состава, указывал еще Гиббс. В 1899 г. щ письме к Банкрофту он писал ...Рассмотрение электриче- ского потенциала в электролите, а в особенности разности потенциалов в электролите и в электроде, включает величины, относительно которых мы н имеем ясности в смысле их физи- ческого измерения, в то время как разность потенциалов в кусках одного и того же металла, присоединенных к электродам. [c.7] В уже упоминавшихся работах Брёнстеда [20] и, особенно, Гуггенгейма [1] эта мысль Гиббса получила дальнейшее развитие и обоснование. Было подчеркнуто, что электрический заряд в чистом виде представляет собой лишь полезную абстракцию в действительности он всегда связан с теми или иными материальными носителями. Поэтому перенос заряда из любой конденсированной фазы в другую фазу всегда сопровождается переносом частиц вещества, а работа переноса определяется не только силами макроскопического электрического поля, но и силами специфического химического взаимодействия это и делает невозможным разделение работы переноса на электрическое и химическое слагаемые. [c.8] Таким образом, в общем случае величина А р термодинамически не определена и, как вытекает из уравнения (1.4), это с необходимостью приводит к выводу о подобной же термодинамической неопределенности разности химических потенциалов заряженного компонента Ацг. Действительно, проведенный Гуггенгеймом [1] анализ методов, обычно используемых для определения термодинамических свойств растворов электролитов (измерение давления пара, температур замерзания и кипения, электродвижущих сил, исследование процессов диффузии и т. д.), показал, что результаты соответствующих измерений не дают информации о химических потенциалах ионов одного вида и лишь позволяют определить либо суммы химических потенциалов для ионов разного знака, либо их разности для одноименно заряженных ионов, т. е. характеризуют только электронейтральные комбинации заряженных компонентов. Заметим, впрочем, что полученный Гуггенгеймом вывод не мог быть иным, поскольку во всех рассмотренных случаях результаты измерений определялись одновременным установлением равновесия относительно ионов двух различных видов (или их одновременным переносом). Для получения же информации относительно состояния ионов одного вида необходимо использовать процессы, в которых равновесие достигается только в отношении ионов этого вида подобные процессы будут рассмотрены в гл. 2. [c.8] Однако операции дифференцирования (1.9) и (1.10) не могут быть воспроизведены в реальном эксперименте, поскольку невозможно изменить содержание в фазе только одного заряженного компонента, не меняя заряда фазы, — как этого требует уравнение (1.9) точно так же невозможно изменить заряд фазы, сохраняя постоянным содержание в фазе всех заряженных компонентов, — как это подразумевается уравнением (1.10). [c.9] Поскольку величины Дг имеют вполне определенный термодинамический смысл, то уравнение (1.12) термодинамически строго определяет значение Дф. Отсюда следует, что разность электрических потенциалов между точками, расположенными в фазах тождественного состава (и, разумеется, между точками, находящимися в пределах одной однородной фазы), — величина, доступная экспериментальному определению. [c.9] Здесь — мольная доля компонента I в фазе А. [c.9] Здесь ц°— стандартное значение химического потенциала иона 1. [c.10] Величину а, будем называть химической активностью иона (в отличие от электрохимической и реальной активности—см. разд. 1.2), подчеркивая тем самым, что а,- определяется через химический потенциал иона. Здесь слово химический взято в кавычки, чтобы отличить используемый нами термин от понятия о химической активности вещества, под которой обычно имеют в виду его способность вступать в химические взаимодействия в дальнейшем изложении эти кавычки будут опускаться. [c.10] Действительно, измерения температур замерзания, давления пара, коэффициентов распределения, э. д. с. гальванических цепей с переносом и без переноса и аналогичные методы исследования растворов электролитов позволяют находить либо произведения величин у для разноименно заряженных ионов (т. е. средние ионные коэффициенты активности электролита как целого), либо отношения этих величин для ионов с одинаковым знаком заряда, но не значения у/ для ионов определенного вида. [c.11] По нашему мнению, развитие теоретической и прикладной физической химии растворов электролитов за последние десятилетия показало, что точка зрения Брёнстеда ближе к истине, чем первоначальная позиция Гуггенгейма. За это время предложены довольно многочисленные методы расчета химических коэффициентов активности ионов одного вида, основанные на экспериментальных данных и тех или иных внетермодинамиче-ских предположениях или моделях. При этом в ряде сл) аев значения 7/, найденные на основе различных независимых предположений, оказались близкими, что служит аргументом в пользу физической обоснованности этих значений. Далее, стало очевидным, что изменение электрохимического потенциала иона данного вида приводит к смещению соответствующего ионного равновесия в том и только в том случае, когда при этом изменяется химическая часть р изменения же только электрической части р,- не приводят к смещению ионных равновесий (см. разд. 1.3). Именно этим можно, по-видимому, объяснить постоянный интерес практики к развитию ионометрических измерений и острую потребность в их стандартизации. Методы нахождения химической активности ионов одного вида, полученные на их основе результаты, а также возможности стандартизации в области ионометрии рассмотрены в главе 3. [c.12] Что касается поставленного выше вопроса о возможности построения термодинамически определенной и доступной экспериментальному определению функции, близкой по смыслу к активности заряженного компонента а,-, то, как уже упоминалось во введении, в работах [2—5] такая функция ( реальная активность ) предложена. Определение и свойства этой функции рассмотрены в разд. 1.2 и 1.3, а методы ее экспериментального определения — в гл. 2. [c.12] Условием равновесия двух фаз (Л и В) в отношении незаряженного компонента I является (при едином для обеих фаз выборе стандартного состояния) равенство его химических потенциалов (,4Ц — ВЦ,) или активностей (да, = в соответствующих фазах неравенство лЦ/ в х,- (или да,- ва ) указывает на отсутствие равновесия и на возможность самопроизвольного переноса компонента I из фазы А в фазу В. При этом изменение энергии Гиббса в результате обратимого изобарноизотермического переноса компонента I из фазы А в фазу В определяется разностью его химических потенциалов (или отношением его активностей) в сравниваемых фазах. [c.13] Как видно, отношение химических активностей (или разность химических потенциалов) компонента / определяет только некоторую часть работы его обратимого межфазного переноса. [c.13] Покажем, что возможно построить для заряженного компонента такую термодинамическую функцию, которая, подобно активности незаряженного компонента, определяла бы условия межфазного равновесия и вместе с тем не зависела бы от заряда фазы, ее геометрической формы и внешнего электрического поля. Для этого рассмотрим способ представления электрохимического потенциала в виде двух слагаемых, предложенный Ланге и Мищенко еще в 1930 г., но отличающийся от рассмотренного в предыдущем разделе разделения электрохимического потенциала на термодинамически неопределенные величины ц/ и гг ф. Для этого опять воспользуемся моделью проводящей фазы А, состоящей из внутренней однородной части 1, поверхностного двойного электрического слоя 2 и избыточного заряда 3 (рис. 1.2, а) при отсутствии внешнего электрического поля. Стандартное состояние заряженного компонента 1 выберем по-прежнему так, чтобы в точке Ь, расположенной в однородной газовой фазе на бесконечном удалении от фазы А, значение р, равнялось нулю тогда работа обратимого переноса компонента I из точки Ь в точку а, находящуюся внутри фазы Л, будет равна лр,. [c.14] Вернуться к основной статье