ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции озона с кратными связями, отличными от связей СС из "Озон и его реакции с органическими соединениями" Выше было показано, что изменение заместителей у атомов углерода при двойной связи влияет на ее реакционную способность. Природа двойной связи такова, что позволяет заменять не только заместители, но и сами углеродные атомы на атомы азота, кислорода, фосфора и т. д. Исследованию механизма реакций соединений такого рода посвяш,ено ограниченное число работ [13, 16, 24, 27, 70, 71], кинетика реакции ранее исследовалась только для ацетилена в газовой фазе [33, 72]. Бимолекулярная константа скорости оказалась равной А =3-10 ехр(— 4800/ДГ) л1молъ-сек. При 20° С это составит —10, что никак не согласуется с малой реакционной способностью тройной связи по отношению к озону. [c.90] При решении вопроса о том, можно ли отнести найденные константы к реакциям озона с перечисленными связями, а не с заместителями при них, были использованы литературные данные по составу продуктов реакции (табл. 3.13). Из данных таблицы следует, что озон атакует в первую очередь исследуемые кратные связи. [c.91] Большая разница в константах скоростей реакции озона с С=С- и другими кратными связями может быть объяснена, исходя из изменения электроотрицательности системы при замене углерода на гетероатом или при образовании тройной связи. Выше было показано, что введение электроотрицательных заместителей сильно замедляет реакцию озона с С=С-связью. Как следует из данных табл. 3.6, константа скорости уменьшается на пять порядков при переходе от алкильных заместителей к нитрогруппе. [c.92] В ряду атомов С, 3, К, О электроотрицательность возрастает 2,5 2,5 3,0 и 3,5 эв [76]. В соответствии с этим константа скорости даже несколько увеличивается при замене атома углерода на серу и уменьшается при замене одного, а затем и обоих атомов углерода на азотные. При замене атома углерода на кислород, реакционная способность кратной связи становится настолько малой, что наблюдать ее в в условиях опыта не удается. [c.92] Была исследована реакция озона с соединениями, содержащими С=0-групну альдегидами, кетонами и кислотами. Соответствующие константы скорости взаимодействия приведены в табл. 3.12. Для уменьшения вероятности атаки ароматического ядра были выбраны простейшие гомологи, наиболее устойчивые к действию озона. Однако во всех случаях реакция протекала не по С—О-группе, а но соседним С—Н-связям или с енольной формой кетона, что было установлено по продуктам реакции и по сохранению полосы поглощения С=0 при 1710—1780 смГ в процессе реакции исследуемого вещества с озоном. [c.92] Влияние изменения полярности связи на скорость ее реакции с озоном хорошо согласуется и с уменьшением константы скорости реакции при переходе от двойной углерод-углеродной связи к тройной. Известно, что тройная связь короче, чем одинарная и двойная (1,2 1,54 1,33 А соответственно [77]). Сближение углеродных атомов сопровождается усилением перекрывания л-орбит, в результате чего у всей группы в целом возрастает электроотрицательность. Это подтверждает способность водорода в ацетилене замещаться с образованием солеподобных ацетиленидов. Возрастание электроотрицательности снижает реакционную способность я-электронов по отношению к озону и константа скорости уменьшается (см. табл. 3.12, 2 и 3). [c.92] Вначале образуется промежуточное соединение П, аналог биполярного иона. Величина смещения заряда б зависит от природы атомов А и В, что отражается на свойствах промежзггочного соединения. В случае олефинов нормального строения присоединение ко второму углеродному атому происходит весьма быстро, и реакция протекает по направлению 1. Замена атома углерода на азот сопровождается увеличением электроотрицательности компонента В, что может замедлить замыкание цикла. При этом создаются условия для реализации главным образом направления 2. Вероятно, в последнем случае + б имеет меньшую величину, чем в первом. [c.93] Поскольку связь С — N короче, чем С — С (1,47 и 1,54 А), можно было ожидать, что укорочение связи является основным препятствием для замыкания цикла. Однако при атаке тройной связи в скелете молекулы сохраняются С=С-связи (1,33 А), но в то же время первичному продукту реакции приписывают строение 1, а в продуктах гидролитического расщепления присутствуют все три атома кислорода, причем кислород внедряется по обе стороны расщепляемой связи [16]. Это позволяет считать, что длина связи А — В не играет существенной роли в определении направления дальнейшего превращения. [c.93] Известно, что скорости многих реакций существенно зависят от полярности используемого растворителя [84, 85]. Нередки случаи, когда в зависимости от растворителя меняется и механизм реакции. Последнее характерно и для взаимодействия озона с олефинами. При использовании спиртов, кислот или некоторых других соединений образуются не озониды, а алкокси- и ацилок-сигидроперекиси [9, 24, 86]. [c.94] Во всех случаях реакция имела первый порядок по каждому из реагирзгющих компонентов. Растворимость озона в использованных растворителях была определена по методике, описанной выше (см. раздел 1.1). Результаты опытов приведены в табл. 3.14. [c.95] Из данных табл. 3.14 видно, что константы скорости реакции имеют одинаковое значение для разных растворителей. Отсюда следуют два вывода. [c.95] Данные табл. 3.14 с этим предположением не согласуются. Промежуточные соединения указанного типа должны сольватироваться или реагировать с активными растворителям подобно биполярному иону, который является формальным аналогом записанных выше структур. Это должно было бы сопровождаться изменением значений константы скорости при переходе от менее полярных растворителей к более полярным, и в продуктах реакции обнаруживались бы соединения с неразрушенной С—С-связью на месте бывшей С=С-связи. Последние до сих норне были найдены. [c.95] Таким образом, постоянство константы скорости в разных растворителях позволяет полагать, что либо реакция протекает без образования фиксированных полярных состояний, либо с круговым переносом электрона еще в активированном комплексе с временами меньшими, чем времена релаксации сольватной оболочки (т — 10 сек). [c.96] Реакция озона с С=С-связью является одной из немногих удобных моделей для исследования деталей механизма реакций органических соединений. В течение последнего десятилетия внимание исследователей, работающих в этой области, было обращено на исследование строения и реакционной способности промежуточных соединений, образовавшихся при атаке озоном двойной связи. В результате в настоящее время механизм этого взаимодействия изучен едва ли не лучше большинства других реакций олефинов. При этом в литературе накопилось большое число противоречивых мнений, согласовать которые, по-видимо-му, невозможно. По этой причине в спорных слз чаях или при трактовке экспериментального материала, допускающего несколько объяснений, авторы будут придерживаться точки зрения, согласующейся с их экспериментальным материалом. [c.96] Исследование изменений в спектрах ПМР при низкой температуре при различных взаимодействиях на молозонид показало, что структура (3.14) является предпочтительной. [c.96] Качественный характер этих данных не позволяет решить вопрос, образуется (3.12) из (3.15) или они накапливаются параллельно. Недавно была предложена схема процесса, где эти реакции рассматривались как параллельные [90]. [c.97] Выше были приведены кинетические доказательства в пользу существования промежуточного комплекса, основанные на анализе зависимости константы скорости от концентрации реагирующего олефина. Их совместное рассмотрение с данными по составу продуктов показывает, что предположение о промежуточном образовании я-комплекса хорошо согласуется со всем имеющимся экспериментальным материалом. Образования открытого а-комплекса (3.17) дополнительно подтверждается исследованием реакции озона с соединениями, содержащими кратные связи С=К [73]. [c.97] Вернуться к основной статье