ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез полиэтилентерефталата из "Основы химии и технологии химических волокон" Известным подтверждением этого предположения является установленный В. А. Мягковым и Л. П. Репиной [18] факт необходимости присутствия в реакционной смеси при синтезе полиэтилентерефталата небольших количеств воды, обусловливающей возможность частичного омыления дигликолевого эфира терефталевой кислоты в начальной стадии процесса и образования карбоксильных групп, необходимых для начала реакции поликонденсации. [c.132] Однако увеличение скорости реакции поликонденсации не является единственным и даже основным критерием при выборе типа катализатора для получения полиэфира в производственных условиях. Необходимо учитывать также влияние катализатора на интенсивность побочных реакций термической деструкции получаемого полимера, дегидратации и поликонденсации этиленгликоля, цвет и полидисперсность получаемого полимера. Например, максимальная термодеструкция полимера происходит в присутствии ацетата цинка, а ацетат кадмия оказывает значительно меньше влияния на этот процесс [20]. [c.133] Катализатор оказывает некоторое влияние также и на температуру плавления получаемого полиэфира. Например, температура плавления полиэфиров, полученных в присутствии ацетата цинка, на 5—6°С ниже, чем полиэфиров, синтезированных с применением в качестве катализатора ацетата свинца или кобальта. Это объясняется [21] различным влиянием катализаторов на побочную реакцию поликонденсации этиленгликоля и включением в макромолекулу полиэфира некоторого количества ди- и триэтиленгликоля, снижающих температуру плавления получаемого полимера. [c.133] Катализатор оказывает также влияние на полидисперсность получаемого полиэфира. По данным Б. В. Петухова, при использовании наиболее активных катализаторов (например, ацетата цинка) получаются полиэфиры, обладающие большей полидисперсностью. В присутствии менее активных катализаторов (например, ацетата кобальта, и особенно ацетата кальция) образуются полимеры, значительно более однородные по молекулярному весу. [c.133] Количество катализатора, добавляемого при проведении реакции переэтерификации и поликонденсации, составляет 0,02—0,04% от массы диметилтерефталата. [c.134] Судя по опубликованным данным, наиболее приемлемым катализатором является смесь, состоящая из 0,02% (от массы диметилтерефталата) ацетата кальция и 0,015% трехокиси сурьмы, а также смесь ацетата марганца со ЗЬгОз. [c.134] Обязательным условием получения высокомолекулярных полиэфиров является полная отгонка низкомолекулярного компонента, выделяющегося в процессе поликонденсации, — этиленгликоля. Поликонденсация дигликолевого эфира терефталевой кислоты осуществляется при 270—280 °С и высоком вакууме (остаточное давление менее 1 мм рт, ст.), так как только в этих условиях удается практически полностью удалить этиленгликоль и получить полиэфир достаточно высокого молекулярного веса (20 000 — 30000). [c.134] С увеличением продолжительности поликонденсации понижается полидисперсность получаемого полиэфира, уменьшается содержание наиболее низкомолекулярных и высокомолекулярных фракций. Такое изменение полидисперсности в зависимости от продолжительности процесса характерно для всех гетероцепных полимеров, получаемых по реакции поликонденсации. [c.134] Стабилизаторы для блокирования концевых групп макромолекул при поликонденсации в большинстве случаев пока не применяются, хотя блокирование этих групп (в первую очередь гидроксильных) обусловливает, как это будет показано ниже (см. разд. 3.1.12), повышение термостойкости полиэфиров и получаемых из них изделий. [c.134] Дальнейшее повышение температуры поликонденсации нецелесообразно, так как при 300°С начинается разложение образующегося полиэфира. Для получения однородного по молекулярному весу полимера реакционная масса подвергается непрерывному перемешиванию. Перемешивание способствует также более полному удалению гликоля, выделяющегося в процессе поликонденсации. [c.134] По сравнению с аппаратурой для синтеза полиамидов аппаратурное оформление технологического процесса получения полиэтилентерефталата несколько сложнее, так как поликонденсация проводится при высокой температуре в аппарате с мешалкой, который должен быть герметичным при глубоком вакууме. [c.134] Периодический процесс получения полиэтилентерефталата. Полиэтилентерефталат получают периодическим или непрерывным способом, используя в качестве исходного продукта ДМТ или ДЭГТ. [c.134] Схема установки для получения полиэтилентерефталата периодическим способом показана на рис. 3.2. [c.135] При непрерывном процессе поликонденсации и формования волокна расплавленный полиэфир поступает непосредственно на прядильную машину и операции 5—7 исключаются. [c.135] Расплавление или растворение ДМТ. Диметилтерефталат расплавляют в аппарате, который представляет собой котел из нержавеющей стали, снабженный плавильной решеткой и рубашкой (температура плавления диметилтерефталата 140°С). Аппарат обогревается паром под давлением 5,5—8 кгс/см (5,5 10 — 8- 10 Па) при 160—175 °С. Расплав диметилтерефталата из рас-плавителя насосом перекачивается в автоклав для переэтерификации, куда одновременно подается горячий этиленгликоль, содержащий катализатор. [c.135] По другой схеме диметилтерефталат растворяют в горячем этиленгликоле. Эта операция производится в растворителе с электрообогревом. Раствор диметилтерефталата должен быть сразу же передан в автоклав для переэтерификации, иначе в аппарате начнет выделяться метанол. При работе по этой схеме катализатор (0,05—0,1% от массы диметилтерефталата) вводят непосредственно в автоклав для переэтерификации при энергичном перемешивании реакционной смеси. [c.136] Переэтерификация ДМТ. Начальная температура процесса переэтерификации составляет 160—180°С, конечная достигает 240—250 °С. [c.136] В зависимости от скорости подъема и максимальной температуры реакции продолжительность процесса изменяется от 5 до 9 ч. Ввиду сравнительно высокой температуры реакции аппарат для переэтерификации диметилтерефталата целесообразно обогревать ВОТ, в частности динилом или АМТ-300 (см. с. 39). В качестве теплоносителя может быть использован также насыщенный водяной пар при давлении 60—75 кгс/см (6 10 —7,5 10 Па). В начальной стадии процесса переэтерификации отгоняется метанол, а затем при повышении температуры до 240—250 °С — избыток этиленгликоля. [c.136] Поликонденсация. Образовавшийся в результате переэтерификации диметилтерефталата дигликолевый эфир терефталевой кислоты подается в аппарат для поликонденсации. В большинстве случаев марса продукта при поликонденсации меньше, чем при переэтерификации, и не превышает (при периодическом способе) 1,5—2,5 т. Поскольку переэтерификация диметилтерефталата производится в аппарате большой емкости, продукт переэтерификации из него подается в несколько аппаратов для поликонденсации. [c.136] Вернуться к основной статье