ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакциц синтетической химии полимеров, используемые для химической модификации целлюлозы из "Химические превращения и модификация целлюлозы" Избирательное окисление ОН-групп в макромолекуле целлюлозы. [c.14] Не все из этих методов представляют в настоящее время практический интерес. Научная и практическая значимость тех из них, разработка которых началась в самое последнее время, пока еще не ясна. Однако бесспорно, что применение каждого из этих методов обеспечивает дальнейшее расширение возможности направленного изменения химического состава и свойств целлюлозных материалов. [c.14] Этерификация целлюлозы. Синтез сложных фиров целлюлозы этерификацией гидроксильных групп при действии органических или минеральных кислот или их ангидридов — основной метод, на котором базируется промышленность химической переработки целлюлозы. Достаточно указать на производство нитратов, ксантоге-натов и ацетатов целлюлозы, чтобы оценить практическое значение этого метода. [c.15] В последние годы синтезированы новые эфиры целлюлозы, предложены новые катализаторы для осуществления реакций этерификации. Результаты исследований изложены в различных обзорах и монографиях и поэтому в данном разделе не рассматриваются. [c.15] Как известно, Уитбекером разработан метод синтеза гетероцепных полимеров по реакции поликонденсации при взаимодействии бифункциональных соединений на поверхности раздела фаз. Этот метод, детально исследованный в дальнейшем Коршаком с сотр., нашел широкое применение для препаративного синтеза гетероцепных полимеров, в частности таких, которые не могут быть получены обычными методами поликонденсации при высоких температурах. Метод поликонденсации на поверхности раздела фаз был использован и для этерификации целлюлозы. [c.15] Одним из преимуществ метода этерификации на поверхности раздела фаз является высокая скорость реакции. Так, синтез эфира целлюлозы и хлорвалериановой кислоты (V = 150) на поверхности раздела фаз заканчивается при О—5 °С в течение 5—10 мин, в то время как синтез того же эфира целлюлозы (у = 100) действием хлорангидрида кислоты в обычно принятых условиях реакции при 70 °С продолжается 6 ч. Низкая температура реакции устраняет деструкцию в процессе этерификации. [c.16] Систематические исследования синтеза производных целлюлозы по реакции переэтерификации пока еще не проводились. Известны, однако, данные, подтверждающие целесообразность олее широкого применения этого метода. [c.16] Эта реакция протекает в более мягких условиях, чем переэтерификация указанными выше эфирами фосфористых кислот. Значительное влияние на скорость реакции оказывает природа растворителя. Наиболее высокая степень этерификации целлюлозы достигается при использовании в качестве растворителя диметилформамида. [c.17] Сложность аппаратурного оформления процесса (проведение реакций при повышенном давлении), большое количество образующихся побочных продуктов и соответственно высокий удельный расход алкилирующих или арилирующих реагентов и трудность их регенерации в известной степени ограничивают возможность дальнейшего расширения производства этого класса производных целлюлозы. [c.18] Этим методом синтезированы эфиры целлюлозы и алифатических спиртов, а также аллиловые эфиры целлюлозы (у = 70—209). [c.18] Реакция цианэтилирования до сих пор является одним из немногих примеров использования реакции Михаэля для препаративного синтеза низко- и высокозамещенных простых эфиров целлюлозы. Из других винильных мономеров для синтеза производных целлюлозы по этой схеме пока удалось. применить только акриламид. [c.19] Дальнейшие исследования в этом направлении представляют значительный интерес. Если бы удалось найти другиб катализаторы (кроме ЫаОН), которые обеспечили бы преимуш ественное взаимодействие винильного мономера с ОН-группой молекулы целлюлозы, а не с водой, и соответственно уменьшили бы расход мономера, и определить условия, в которых возможно взаимодействие целлюлозы не только с акрилонитрилом, но и с другими винильными соединениями, то этот метод синтеза простых эфиров целлюлозы нашел бы широкое применение. [c.19] Синтез простых эфиров целлюлозы путем размыкания напряженных циклов (в частности, трехчленных) получил некоторое практическое применение. [c.19] Необходимо, однако, отметить, что приведенная схема не полностью характеризует все процессы, протекающие при взаимодействии трехчленных циклов с ОН-группами макромолекул целлюлозы. Одновременно с простыми эфирами образуются привитые сополимеры со сравнительно небольшой длиной привитой цепи, а также гомополимеры (полиэтиленоксид, полиэтиленсульфид или полиэтиленимин). Исследования влияния различных факторов и условий проведения реакций, в частности природы применяемого катализатора (кислый или щелочной), на скорость указанных процессов и на соотношение расхода 0-алкилирующего реагента на каждую из этих реакций (О-алкилирование, образование привитого сополимера и гомополимера) до сих пор не проведены. Это значительно затрудняет разработку оптимальных условий проведения реакций. [c.19] На использовании описанной реакции основывается большое количество методов, применяемых для облагораживания целлюлозных тканей обработка диэпоксидами придает устойчивость к сминанию, производными этиленимина — снижает горючесть тканей , ониевыми соединениями — придает им водоотталкивающие свойства и т. д. [c.20] Вернуться к основной статье