ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности процесса гидролиза целлюлозы из "Химия целлюлозы и ее спутников" В ряде случаев кинетик гидролиза целлюлозы изучают, применяя только один метод исследования, в частности, определяя количество образующихся водорастворимых сахаров, что может привести к неправильным выводам. [c.245] Проведенные за последние годы многочисленные исследования процесса гидролиза целлюлозы различными кислотами при различной температуре как в гетерогенной среде, так и в гомогенной среде, позволили установить общую закономерность этого процесса, имеющую большое значение для выяснения общих вопросов строения целлюлозы. Эта закономерность состоите том, что скорость гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде в процессе реакции значительно изменяется. В начальной стадии гидролиз протекает с большей скоростью. Через определенное время скорость процесса значительно снижается и в большинстве случаев остается постоянной до конца реакции. Период, в течение которого гидролиз протекает с высокой скоростью, для различных целлюлозных препаратов различен, однако всегда процесс гидролиза целлюлозы в гетерогенной среде можно разделить на две или, в отдельных случаях, на три стадии, для которых скорость процесса различна. [c.245] Эти положения иллюстрируются данными, приведенными в табл. 75. [c.245] Аналогичные данные были получены Шарковым и сотрудниками при исследовании кинетики гидролиза целлюлозы по изменению степени полимеризации гидролизованной целлюлозы и по количеству образовавшегося сахара (табл. 76). [c.245] ЛЮЛОЗЫ со степенью полихмеризацин 835 5 н. соляной кислотой при 18° в течение 12 час. степень полимеризации понижалась до 334. Дополнительный гидролиз этого препарата в тех же условиях в течение 300 час. привел к дальнейшему снижению степени полимеризации только до 304. [c.247] Подобное снижение скорости процесса наблюдалось при применении в качестве исходного материала не только природной целлюлозы (хлопкового пуха или сульфитной целлюлозы), но и переосажденной целлюлозы, в частности — вискозного шелка. [c.247] Аналогичные результаты получены и в последнее время при исследовании гидролиза целлюлозы в гомогенной среде (раствор целлюлозы в 85%-ной фосфорной кислоте). В начальной стадии процесса гидролиза вязкость целлюлозы понижается очень быстро. Затем скорость процесса резко уменьшается (рис. 58). [c.247] В последнее время систематические исследования кинетики гидролиза целлюлозы и других полисахаридов по изменению содержания концевых групп проводились 3. А. Роговиным и А. А. Конкиным. [c.248] Не останавливаясь в данной главе на критике этой теории строения целлюлозы, против которой может быть сделан ряд серьезных возражений (см. гл. I), укажем только, что экспериментальные данные, полученные Паксу, при применении пред-.яожен ного им метода определения альдегидных групп не могут в настоящее время рассматриваться как достаточно убедительные. [c.249] На основании этих данных надо признать, что методика, примененная Паксу для определения содержания альдегидных групп, ошибочна так же, как и выводы, сделанные из экспериментальных результатов, полученных при помощи этого метода. [c.249] Как указывалось выше (гл. 1), все препараты целлюлозы являются структурно неоднородными, что характеризуется, в частности, различной прочностью связей между отдельными макромолекулами и их звеньями и различным расстоянием между ними. [c.250] Основным фактором, определяющим скорость гидролиза целлюлозных препаратов на отдельных стадиях процесса, по мнению ряда исследователей, является структура материала — различная степень упорядоченности отдельных макромолекул или их звеньев, обусловливающая большую или меньшую доступность к ним гидролизующих реагентов. Это представление последовательно развивает Шарков и его сотрудники а также Никерсон и другие исследователи для объяснения различной скорости гидролиза целлюлозы на отдельных стадиях процесса. [c.250] Принимая, что различное расстояние между макромолекулами является решающим фактором, определяющим скорость диффузии гидролизующих реагентов в волокно и, следовательно, скорость гидролиза, и что целлюлоза содержит кристаллическую и аморфную фазы, указанные исследователи считают, что в аморфной фазе диффузия гидролизующего агента протекает более быстро и гидролиз происходит с большой скоростью, а в кристаллической фазе диффузия затруднена, и поэтому скорость гидролиза значительно меньше. [c.250] Иногда вводится представление о промежуточной, так называемой мезоморфной фазе, в которой скорость гидролиза является промежуточной между скоростями гидролиза в аморфной и в кристаллической фазах. Определяя соотношение между количеством целлюлозы, гидролизованной в начальной стадии процесса и в последующих стадиях, устанавливают количественное соотношение между содержанием аморфной и кристаллической фаз в препаратах целлюлозы. Данные Никерсона о соотношении аморфной и кристаллической фаз в различных целлюлозных препаратах приведены в табл. 79 . [c.250] Упомянутые выше исследователи исходили из предположения (не оговаривая этого) о равноценности связей между отдельными элементарными звеньями в макромолекулах, т. е. предполагали, что прочность связей между отдельными звеньями во всех макромолекулах целлюлозы одна и та же, а следовательно, разрыв всех связей в макромолекулах при гидролизе равновероятен. [c.250] Аморфнаа фаза — га часть целлюлозно о материала, которая полностью гидролизуется в течение 4 мин. при кипячении с 2,5 и. соланой кислотой. [c.251] О природе этих малоустойчивых связей могут быть сделаны на данном этапе развития химии целлюлозы только некоторые предположения, подтверждаемые косвенными данными. [c.252] Малая устойчивость к действию кислот глюкозидных связей между остатками пентоз или между остатками пентоз и остатками гексоз является, повидимому, одной из причин более легкой гидролизуемости гемицеллюлоз (см. гл. X), в состав которых входят как пентозы, так и гексозы. [c.253] Большое влияние на устойчивость глюкозидных связей к действию гидролизующих агентов могут оказать наличие в элементарном звене макромолекулы целлюлозы небольшого числа других, кроме гидроксильных, функциональных групп (например кетогрупп), а также различная прочность связи между макромолекулами (в частнскти наличие большего или меньшего числа водородных связей), которая иногда может иметь главное значение. [c.253] Вернуться к основной статье