ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные реакции из "Органическая химия свободных радикалов" Очевидно, в общем случае радикалы с высоко лежащей орбиталью неспаренного электрона скорее реагируют с молекулами, обладающими низко расположенными низшими вакантными орбиталями. Напротив, радикалы с низко лежащей орбиталью неопа-ренного электрона предпочтительно реагируют с молекулами, имеющими высоко расположенную высшую заполненную орбиталь. [c.62] Тенденция обобществить неспаренный электрон при образовании химической связи служит отличительным признаком любой радикальной реакции. Эти реакции, как правило, характеризуются низкой селективностью и поэтому часто приводят к смесям различных продуктов. Поскольку реакции замещения и присоединения сопровождаются возникновением новых радикалов, которые могут повторно вступать в такие же реакции, радикальные процессы инициируются незначительными воздействиями и часто приобретают цепной характер. Добавки ингибиторов, перехватывающих свободные радикалы, обрывают цепные реакции и препятствуют их возникновению. [c.62] Здесь схема распада напоминает отщепление диоксида углерода при -распаде ацилоксильных радикалов в реакциях Кольбе. [c.64] Обычно этим термином чаще всего обозначают димеризацию идентичных радикалов, а в более общем случае, при реакциях разных радикалов, имеют в виду комбинацию последних с образованием непарамагнитных частиц. Рекомбинация радикалов в большинстве случаев чрезвычайно энергетически выгодна,, а так как при образовании химической связи освобождается теплота, энергия активации таких реакций близка к нулю. [c.65] Чем выше концентрация радикалов в растворе, тем эффективнее их реакции рекомбинации, поэтому в ряде случаев эти реакции приобретают препаративный интерес. При препаративной работе с короткоживущими свободными радикалами часто приходится сталкиваться с эффектами клеточной рекомбинации и локальной концентрации в электродных процессах. [c.66] Константы скорости рекомбинации силильных радикалов приблизительно такие же, как у алкильных радикалов в газовой фазе. Для жидкой фазы, по данным П. Франгопола и К. Ингольда [107], константа скорости рекомбинации триметилсилильных радикалов равна 2,2-10 л/(моль-с), что, по-видимому, указывает на диффузионный режим реакции. [c.68] Радикальная атака обычно происходит по той связи, разрыв которой будет способствовать наибольшей делокалнзации песпа-ренного электрона, поэтому существует определенная корреляция между энергией активации реакции замещения п степенью делокализации электрона. Многие реакции радикального замещения осуществляются но цепному механизму. [c.68] Как видно из первой схемы, спирт превращают в хлоруголь-ный эфир, который взаимодействует с триалкилсиланом в присутствии инициатора и превращается в алкилформильный радикал. Последний отщепляет диоксид углерода и, реагируя с триалкилсиланом, регенерирует триалкилсилильный радикал. Выходы углеводородов могут достигать 90%. [c.70] Многочисленные реакции окислительного разрущения органических веществ, в том числе полимерных материалов, смазочных масел, пищевых жиров, душистых вешеств, лекарственных препаратов, жидких и твердых топлив, обязательно включают, стадии радикального замещения. [c.70] Распад радикала по С—0-связи происходит только в том случае, когда может возникнуть более стабильный углеводородный радикал, например аллильный или бензильный радикал. В противном случае первичный эфирный радикал рекомбинирует. [c.70] Радикальное замещение в ароматическом ряду в большинстве случаев не является цепной реакцией и включает две последовательные стадии. В отличие от электрофильного замещения механизм гомолитического замещения в ароматическом ряду вучен недостаточно. [c.71] Беквит и У. Уотерс показали [112], что радикальное алкилирование ароматических соединений происходит по аналогичному механизму, включающему образование алкилциклогексадиениль-ных радикалов, которые затем могут отщеплять атом водорода, диспропорционировать или димеризоваться по Схеме . [c.71] Пероксид в данном случае играет двойственную роль, являясь инициатором и акцептором иода и водорода. [c.72] Этот эффект наблюдается только в случае нуклеофильных радикалов [115]. [c.73] Многочисленные примеры свободнорадикального замещения с детальным разбором возможных механизмов этих реакций приведены в монографии К. Ингольда и Б. Робертса [116]. [c.74] Почти во всех случаях в результате гомолитического присоединения образуются радикалы наиболее термодинамически стабильные. Впрочем, описаны случаи, когда требования орбитальной симметрии и другие стереоэлектронные факторы цриводили к предпочтительному образованию не самого стабильного радикала. [c.75] Определяющими факторами в протекании таких реакций, по мнению А. Беквита [55, с. 7], можно считать стереоэлектронные эффекты, стерические эффекты, эффекты Торпе — Ингольда (влияние степени удаленности заместителя от реакционного центра на константы скорости реакции) и требования орбитальной симметрии. [c.75] Вернуться к основной статье