ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности термодинамики длинноцепных молекул из "Межцепной обмен в полимерах" Поскольку природа концевых звеньев в полимере определяется способом его получения, свободная энергия полимера и, следовательно, изменение свободной энергии в процессе полимеризации также зависят от способа получения полимера (в отличие от низкомолекулярных веществ). Правда, неопределенность в выражении для свободной энергии быстро убывает с длиной цепи, так что в случае достаточно длинных цепей ее просто невозможно определить экспериментально. Однако для некоторых гомологических рядов эта величина найдена. [c.20] Д/=-о = 8,Б07— 12,168/ гдe у — число этиленовых звеньев (/ 3). [c.21] Показано, что энтальпия нормальных [5] и разветвленных [6] углеводородов также растет линейно с длиной цепи. [c.21] Очевидно, что введение в уравнение дополнительного члена, учитывающего растворение полимера, не изменит характера зависимости свободной энергии полимера от длины цепи — она останется линейной. [c.21] Если у = 1, то система представляет собой упорядоченный раствор если у=х, то система представляет собой беспорядочно расположенные жесткие стержни со степенью асимметрии х. Таким образом, в любом случае в выражении для свободной энергии макромолекулы появляется нелинейный член, зависящий от длины цепи. [c.22] И в этом случае наблюдается нелинейная зависимость свободной энергии от длины цепи. [c.22] что изменение конформации цепи при растворении может вносить заметный вклад даже в теплоту растворения, было показано в работах Бьянки [20, 21]. [c.22] Другая важная особенность полимерных цепей, также связанная с условиями и способом синтеза, заключается в том, что даже в случае гомополимеров в цепи могут сосуществовать различные поворотные изомеры [13 24, с. 7], стереоизомеры мономерные звенья могут присоединяться различным способом, например голова к хвосту , голова к голове , по различным двойным связям в случае диенов и т. д. Все это также сказывается на свободной энергии цепи, причем существенно не только брутто-соотношение между различными конфигурациями, но и их распределение в цепи полимеров [24, с. 7 25]. [c.23] Таким образом, особенности механизма процесса полимеризации, обусловливающие образование цепей с разной микроструктурой, сказываются на свободной энергии полимерной молекулы. [c.23] Очевидно, что молекулярно-весовое распределение также определяется механизмом процесса образования полимера [26]. [c.24] Что касается вопроса о влиянии растворителя, то показано, например, что в хорошем растворителе полимеризация стирола более экзотермична ( на 1 ккал/моль), чем в плохом [34—36]. [c.24] Таким образом, механизм процесса не может изменить теплоту полимеризации более чем на 10%. [c.24] Если термодинамические свойства полимера характеризовать, как это предложено Дейнтоном и Айниным [37], предельной температурой, то и в этом случае должны сказываться все особенности полимера. Действительно, показано, что предельные температуры цис- и транс-изомеров одного и того же полимера различаются на 5—10 °С [36]. Предельная температура стереорегулярного полимера на 10—20 С выше, чем атактического [38. [c.24] Как видно, в реальном случае роль молекулярного веса невелика, меньше, чем влияние микроструктуры цепи. [c.25] Вернуться к основной статье