ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распределение блоков в сополимере из "Межцепной обмен в полимерах" В предыдущем разделе было приведено соотношение, связывающее термостабильность сополимера с его составом и средней степенью полимеризации, для систем, в которых имеет место наиболее вероятное распределение звеньев по цепям. Такое распределение наблюдается при малых глубинах полимеризации, интенсивном межцепном обмене. Представляет интерес выяснить, как влияет наличие межцепного обмена при сополимеризации на термостабильность [85], являющуюся определяющим параметром при использовании полимеров с низкой предельной температурой. По существу, задача сводится к изучению изменения распределения блоков сомономеров с глубиной сополимеризации при наличии и в отсутствие реакции межцепного обмена. [c.221] Доля нестабильного полимера в образовавшемся сополимере (1 — 7) равна вероятности Р, представляющей собой количество нестабильного полимера в одной цепи, умноженное на количество всех цепей (Со), и отнесенной к общему выходу сополимера, т. е. [c.223] Графическое изображение зависимости у от а согласно уравнению (VI. 14) представлено на рис. VI. 12. Проанализируем правильность сделанного предположения о независимости Рд,а и Рв.а от глубины превращения. Как следует из уравнений (VI. 10) и (VI. 11), при Гд—Гв=1 Рл,а и Рв,а 6 будут изменяться с глубиной превращения а. В этом случае Рд = 1/(1 + Ь) и Рц = 6/(1 + Ь). [c.223] Исследование термостабильности сополимера, получающегося в ходе реакции межцепного обмена, связано с оценкой распределения звеньев по цепи. Эта задача аналогична решенной выше для молекулярно-весового распределения полимерных цепей в процессе полимеризации (гл. П). Как было показано, критериальным параметром для оценки близости распределения к равновесному является произведение относительной константы скорости реакции межцепного обмена на среднюю степень полимеризации. Совершенно очевидно, что в случае сополимера вместо средней степени полимеризации следует использовать среднюю длину блока. Поскольку для термостабилизации обычно используют небольшие (1—3%) количества стабилизирующего сомономера, критериальные параметры для блоков обоих типов будут разными. [c.225] Если блок звеньев стабилизируемого полимера имеет длину порядка средней степени полимеризации, то средняя длина блока стабилизирующих звеньев в условиях равновесия должна быть равна одному-двум звеньям. Таким образом, при выполнении принципа наиболее вероятного распределения по длинам цепей следует ожидать и выполнения условия наиболее вероятного распределения по блокам звеньев стабилизируемого полимера. В то же время установления равновесного распределения звеньев по блокам стабилизирующего полимера следует ожидать только при больших глубинах реакции. [c.225] Вернуться к основной статье