ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Катализаторы из "Химия и технология камфары _1961" По-видимому, в действительности имеет место образование ионов карбония по какой-то более сложной схеме, так как имеющиеся данные о реакциях ионов карбония в условиях гетерогенного катализа не позволяют рассматривать эти ионы, как кинетически свободные частицы. Вероятно, это сильно поляризованные поверхностные соединения типа эфиров, которые могут реагировать и как ионы карбония и как молекулы сложных эфиров. Поэтому приведенная выше схема образования иона карбония путем захвата протона молекулой непредельного углеводорода должна рассматриваться как упрошенная. Однако в силу ее наглядности она будет использована во всех дальнейших рассуждениях. [c.46] Примерно те же выводы о природе катализаторов, применяемых для изомеризации пинена, были сделаны несколько позднее в немецком патенте [288], где предмет изобретения дан в следующей редакции Способ каталитической перегруппировки нопинена в пинен и пинена в камфен, основанный на том, что на исходное вещество действуют каталитическими количествами таких неорганических кислот и неорганических и неорганически-органических комплексных кислот или кислых солей этих кислот, которые не образуют с пиненом продуктов присоединения или образуют только неустойчивые продукты присоединения . В патенте были приведены примеры каталитической изомеризации пинена в присутствии ряда полых реагентов. [c.46] Развитые Тищенко и Рудаковым взгляды на механизм каталитической изомеризации пинена в присутствии алюмосиликатов открыли пути для поисков новых, более эффективных катализаторов. Эти катализаторы предстояло искать среди кислот, образующих непрочные соединения с пиненом. [c.46] В ряде позднейших работ и патентов были внесены лишь незначительные изменения в ранее описанные способы получения камфена и приготовления катализаторов. Основная масса этих работ относится к алюмосиликатным катализаторам 66], 81], [188]. 199], [203], [204], [226], [227], [228], [238], 1239], [244], [254], [258], значительно меньшее число к прочим катализаторам [65], 205], [221]. [c.47] Изомеризация пинена в камфен была также описана в присутствии следующих растворимых в пинене катализаторов пикриновой кислоты [69], смоляных кислот [21], [263], трибромфе-нола [264], сульфоуксусной кислоты [155], [246]. К последним работам до известной степени примыкает старое наблюдение Армстронга и Тильдена об образовании небольшого количества камфена при действии серной кислоты на скипидар [166]. [c.47] ЗОСМ Ог) (ОН)г подобной кислому однозамещенному фосфату натрия РО(КаО) (ОН)г [248]. Поэтому возникновение кислотного катализа в присутствии одноводных сульфатов не должно вызывать недоумения. [c.48] К катализаторам, применяемым для изомеризации пинена, предъявляются следующие требования. [c.48] Далеко не все вышеперечисленные катализаторы удовлетворяют указанным требованиям. Например, с вольфрамовой кислотой удается получить выход камфена около 70% от пинена, но вольфрамовая кислота во время реакции восстанавливается до низших окислов и ее приходится регенерировать после однократного применения. Выход камфена при применении в качестве катализаторов силикагелей (содержащих примесь алюминия) низок и т. д. Промышленное применение получили, по-видимому, лишь следующие катализаторы природные и искусственные алюмосиликаты [70], титановая кислота [134], [233], сернокислый магний [297] и восстановленные в токе водорода молиб-даты никеля, меди и кобальта [189], [206], [320]. [c.48] Алюмосиликатные катализаторы могут применяться в виде природных глин, просушенных или прокаленных при определенной температуре, в виде природных глин, активированных нагреванием с соляной или серной кислотами, и в виде синтетических алюмосиликатов. [c.48] В качестве катализаторов обычно применяют глины, обладающие высокой дисперсностью и получаемые на достаточно крупных разработках. [c.48] Глину подвергают измельчению, просушивают при температуре 125—150°, после чего используют в качестве катализатора. Активность такого катализатора колеблется в довольно широких пределах. Более постоянны каталитические свойства глин, активированных нагреванием с 10%-ной соляной кислотой [142]. Целью активации является удаление с поверхности катализатора сорбированных катионов и замена их ионами водорода. Активирование ведут обычно при нагревании в течение 6—8 часов, после чего катализатор промывают декантацией, фильтруют на фильтр прессах, сушат на воздухе, измельчают и затем окончательно высушивают в сушильном шкафу. [c.48] Синтетические алюмосиликаты получают соосаждением кремневой кислоты и гидрата окиси алюминия или пропиткой силикагелей солями алюминия и последующей прокалкой [132], [156]. Прокалку проводят в условиях, при которых из алюмосиликатов не происходит полное удаление конституционной воды, т. е. при температурах, не превышающих 300—400°. Полностью обезвоженные алюмосиликаты теряют свою каталитическую активность. [c.48] Активность катализаторов сравнивают по скорости изомеризации пинена. Свойства некоторых алюмосиликатных катализаторов применяемых для изомеризации пинена, приведены в табл, 11. [c.49] В противоположность алюмосиликатам, кремневая кислота и водная окись алюминия совершенно лишены каталитической активности [126], [150]. Это явление объясняют строением решеток перечисленных веществ [8], [82], [90]. [c.49] Заместители вокруг атома кремния располагаются подобно заместителям вокруг зтома углерода и занимают положение по углам тетраэдра. В кремневой кислоте, которую можно рассматривать как прлимер, имеет место соединение неопределенного числа мономеров тетраэдрических ячеек кремния через кислородные атомы. На следующей схеме приведено двухмерное изображение трехмерной решетки соединения кремния с кислородом. [c.49] Алюминий способен изоморфно замещать атом кремния в решетке си-.- иката, занимая место кремния. Алюминий трехвалентен, однако, заняв место кремния, он становится окруженным четырьмя кислородными атом(ами. [c.50] Помимо изложенного, имеются и другие объяснения кислотности алюмосиликатов [8], [82], [87]. [c.50] Наблюдавшаяся некоторыми авторами каталитическая изомеризация пинена под влиянием силикагелей [3] объясняется наличием в этих гелях примеси алюминия [126]. [c.50] Для проведения каталитической изомеризации вносят катализатор при интенсивном размешивании в жидкий пинен п нагревают реакционную смесь при заданной температуре. Реакция протекает уже при 20° и более низких температурах [142], но для уменьшения количества катализатора, который сорбирует значительное количество терпенов, процесс ведут-при температурах между 100° и 160—170° —температурой кипения реакционной смеси. [c.50] Способ позволяет получать камфен с температурой кристаллизации 42— 43° с содержанием 5—7 /о фенхенов. При дальнейшей переработке этот камфен превращается в камфару с температурой кристаллизации 165—169°. Очистка сопровождается потерей части камфена. [c.51] Вернуться к основной статье