ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Идентификация побочных продуктов синтеза этриола из "Многоатомные спирты" Хотя предложенная схема дает возможность осу-щ,ествить достаточно экономичный процесс синтеза этриола, однако мы считали целесообразным исследовать бессолевой метод синтеза, для чего была изучена возможность применения в качестве катализатора анионообменной смолы. [c.86] Свойства ионообменных смол в настоящее время широко изучены [51—53]. В большинстве реакций в качестве катализатора можно применять ионообменные смолы, содержащие активные кислотные или основные группы и обладающие свойствами электролитов. Ряд авторов изучали возможность использования анионообменных смол в реакциях альдольной конденсации [54—58] и синтеза многоатомных спиртов [59,60]. [c.86] Сильноосновные аниониты (амберлит ША-400, пермутит 5, дауэкс-1) и слабоосновные аниониты (деацидит, амберлит Ш-4В, амберлит Ш-45) применяли в качестве катализаторов реакций альдольной конденсации алифатических альдегидов и кетонов [54, 55]. Установлено, что наиболее эффективными оказались слабоосновные смолы амберлит Ш-4В и деацидит [54]. Альдольная конденсация масляного альдегида эффективно проходила также с сильноосновной смолой амберлит ЩА-400 [54, 55]. В результате реакции получен раствор, содержащий от 60 до 70% а-этил-р-пропилакролеина. [c.86] Благодаря удалению кислоты из сферы реакции поддерживается необходимое значение pH. [c.87] Выбор наиболее активного анионита был осуществлен в статических условиях. Опыты проводили в колбе с мешалкой. [c.87] Необходимое для проведения синтеза значение pH среды (11—12) создавали добавлением в исходную реакционную смесь альдегидов незначительного количества нейтральной соли, например Na l (0,01—0,02 моль на 1 моль исходного алифатического альдегида), которая вытесняет из смолы в раствор часть активных ОН -ионов. Лучшими из испытанных анионитов оказались дауэкс 1 и АВ-17. [c.87] Для разработки схем промышленного осуществления процесса синтеза многоатомных спиртов дальнейшие исследования проводили в динамических условиях на анионите отечественного производства АВ-17 с содержанием дивинилбен-зола 6 и 8% при различных условиях синтеза. [c.87] Для выбора оптимальных условий процесса были изучены кинетические закономерности конденсации масляного альдегида с формальдегидом на анионите АВ-17-8 в статических условиях по ранее описанной методике [61]. [c.87] На третьей стадии в присутствии гидроокисей металлоа происходит образование формиатов солей, а в присутствии анионита — ионообменная адсорбция муравьиной кислоты. [c.88] Другие побочные реакции — взаимодействие 2-метилол-1-бутанала с формальдегидом по реакции Канниццаро—Тищенко с образованием диметилолпропана и реакция альдольного уплотнения масляного альдегида проходят в незначительной степени и мало влияют как на изменение концентраций реагирующих компонентов, так и на скорость лимитирующей стадии —реакции (3). [c.90] Изученные кинетические закономерности в статических условиях были использованы для проведения синтеза в динамических условиях на ионообменной колонне. Синтез проводили при 20 и 50° С. Осуществление синтеза при двух температурах давало больщие преимущества по сравнению с проведением процесса только при одной температуре в интервале 50—55° С. Низкая температура на стадии подачи масляного альдегида предотвращала потери его за счет испарения, исключала расход формальдегида на побочную реакцию Канниццаро — Тищенко и способствовала более полному превращению масляного альдегида в промежуточный продукт синтеза — 2,2-диметилол-1 -бутанал. [c.90] Синтез осуществляли в лаборатории и на пилотной установке [50] следующим образом. В емкость-смеситель загружали формалин, воду, поваренную соль и 25% от общего количества масляного альдегида. Эту смесь пропускали через колонну со смолой АВ-17-8 при 20°С с последующей циркуляцией в течение 10 мин. Затем в циркулирующую смесь непрерывно в течение 20 мин подавали оставшийся масляный альдегид. После подачи всего альдегида циркуляцию при 20— 25° С продолжали до полного превращения альдегида ( 30 мин), затем температуру в колонне поднимали до 55— 60° С и циркуляцию проводили еще 60 мин. Скорость циркуляции 50 л1 ч-кг) смолы. [c.90] Выход этриола составил 86% от теоретического при содержании чистого этриола в сырце 88 вес.%. [c.90] Для получения более концентрированных растворов в лаборатории и на пилотной установке синтез вели на двух колоннах при непрерывной подаче масляного альдегида в циркулирующий раствор формальдегида в первую колонну при 18—20° С с последующим повышением температуры до 50— 55° С, завершая реакцию во второй колонне при этой же температуре. Выход этриола составил так же, как и в случае использования одной ионообменной колонны, 86% от теоретического. [c.91] Таким образом, ионообменная схема позволяет получить этриол с более высоким выходом и по более упрощенной схеме VI. [c.91] Этот вопрос может быть рещен после проведения большого количества циклов (синтез — регенерация) и тщательного анализа полученных результатов, что должно явиться предметом дальнейшего исследования. [c.92] В процессе конденсации масляного альдегида с формальдегидом в щелочной среде как при использовании в качестве конденсирующего агента едкого натра, так и в присутствии ионообменной смолы, наряду с этриолом образуется 15—20% (от теоретически необходимого на взятый масляный альдегид) побочных продуктов конденсации. Для рационального использования этих продуктов и для выяснения химизма их образования необходимо было установить их состав. По этому вопросу нет сведений в литературе, есть лишь указания общего характера о наличии в побочных продуктах простых и сложных эфиров, а также ацеталей. [c.92] Для определения состава побочных продуктов, получаемых в присутствии гидроокиси натрия, водный раствор продуктов конденсации концентрировали при 40—50° С и остаточном давлении 70 мм рт. ст. и из него извлекали органические продукты экстракцией на противоточной экстракционной колонне при 50—60° С смесью 92% дихлорэтана с 8% изопропилового спирта или этилацетатом. [c.92] После отгонки растворителя продукт разгоняли на колонне с погоноразделительной способностью 12 теоретических тарелок, при этом выделялся основной продукт — этриол, предэтриольная фракция и остаток. [c.92] Вернуться к основной статье