ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ассоциация фтористого водорода из "Химия фтора и его неорганических соединений" В литературе описаны многочисленные попытки вычисления константы силы связи в молекуле НР из межатомного расстояния, электроотрицательности и т. п. [12]. [c.53] Критический ионизационный потенциал НР равен 5,4 вЛ131. Вычисленные разными авторами [14] значения ионизационного потенциала резко отличаются между собой (от 10 до 18 в).. [c.53] Данные о полосах ультрафиолетового спектра, приписываемые НР+, см. [15]. [c.53] Вследствие отсутствия неспаренных электронов все талогено-водороды диамагнитны. Измеренные значения молярной магнитной восприимчивости [16] при разных температурах приведены в табл. 12. [c.53] Высокая полярность молекулы и образование прочных водородных связей приводит к значительной ассоциации как газообразного, так и жидкого или твердого НР. [c.53] Еще в 1888 г. Сорп и Хэмбли [17] измерили методом Дюма (в платиновых сосудах) зависимость плотности газообразного НР от температуры при давлении 745 мм, а также зависимость плотности от давления при ряде температур. Они доказали наличие ассоциации НР, степень которой сильно зависит от изменения условий. [c.53] Саймонс и Хильдебранд [18] полагали, что молекула (НР) имеет циклическую структуру, подобную структуре бензола. Исходя из этого, можно было полагать, что СвНе и НР будут смешиваться или, по крайней мере, обладать высокой взаимной растворимостью. Однако соответствующие измерения [19] показали незначительную растворимость НР в бензоле и октане. [c.54] Электронографическое исследование (см. ниже) также не подтвердило существования молекулы (НР)б- На это же указывает [6 ] отсутствие полос в ультрафиолетовом спектре НР. [c.54] Позднее Фреданхаген с сотрудниками [20] повторно определил плотность и средний молекулярный вес насыщенногопара и газообразного НР при атмосферном давлении (см. табл. 14). Наличие максимума М при —34,6° объясняется тем, что с понижением температуры возрастает константа равновесия, ассоциации, но вместе с тем снижается давление НР. [c.54] Лишь недавно [21 ] удалось изучить давление и плотность насыщенного пара НР при значительно более высоких температурах (О—105°). Часть данных приведена в табл. 15. [c.55] На рис. 8 изображена зависимость среднего молекулярного веса от давления при различных температурах по данным [17] и [20]. Анализируя полученные данные, К. Фреденхаген [20] показал, что принятие существования только двух молекулярных форм — НР и (НР)б— не позволяет объяснить результаты опытов, в которых наблюденная степень ассоциации оказалась выше вычисленной для высоких давлений и ниже вычисленной для низких давлений. Отсюда он сделал заключение о необходимости учитывать сосуществование ряда различных форм НР. [c.56] В 1943 г. было проведено еще одно измерение изотерм плотности и ассоциации газообразного НР при тех же температурах. Был применен [22] новый метод изучения — измерялось приращение давления при нагревании НР в закрытых серебряных сосудах до температур, при которых можно было пренебрегать ассоциацией. При этом вносилась поправка на термическое расширение сосуда. Фактор ассоциации (2) легко вычисляется из опытных данных. [c.56] Полученные этим методом значения 2 для НР изображены на рис. 9. При 32° данные [20] и [22] хорошо сходятся между собой, но при 26° и 38° наблюдаются существенные расхождения. При более высоких температурах и соответственно низких факторах ассоциации (1,3 и ниже) результаты значительно отклоняются от величин, вычисленных при принятии существования только НР и (НР)в—необходимо учесть также наличие низших полимеров. Вычисленные [22] значения констант равновесия соответствуют упрощенной схеме 6НР (НР)б], и приведенные ниже уравнения являются лишь приближением. [c.57] Столь значительное различие химических свойств полимеров НР и ОР представляется чрезвычайно интересным оно заслуживает тщательной проверки и более подробного изучения. [c.58] Некоторое значение могла иметь и адсорбция, величина которой не определялась ни одним из авторов. Эта ошибка должна была иметь большее значение при низких температурах и высоких плотностях, т. е. наиболее преувеличенными должны быть более высокие факторы ассоциации. Присутствие хотя бы незначительной примеси влаги могло существенно увеличить эту ошибку. Само собой разумеется, что приведенное замечание в полной мере относится и к работам других авторов, использовавших описанные выше опытные данные. [c.59] В серии работ Бриглеба [27] из зависимости плотности НР от давления выведены константы равновесия процессов последовательной ассоциации (НР) +НР = (НР) .,.]. [c.60] Ошибка, вызванная присутствием высших полимеров, может быть устранена экстраполяцией значений к нулевому значению Р. С помощью полученного значения Кц можно, используя также область низких давлений, найти и т. д. [c.61] Если учесть возможное влияние отступлений от законов иде- -альных газов, то ошибка может быть еще более значительной. Таким образом, в лучшем случае можно было бы доверять только порядку величин констант. [c.61] Вследствие указанного правильность вычисленных Бриглебом величин констант равновесия и теплот ассоциации НР (см. табл. 16) и часто цитируемого в литературе сделанного им вывода об особо высокой теплоте ассоциации до димера кажется в высшей степени сомнительной. Это подчеркивается и несоответствием между резким падением теплоты ассоциации и возрастанием констант равновесия при переходе от димера к следующим полимерам. [c.61] В конце 1953 года проведены [76] новые прецизионные измерения изотерм плотности газообразного НР при 25, 32, 33, 44 и 56 эти измерения охватили и область низких давлений НР (до 30 мм при 32 ). При средних давлениях данные для 26 и ЗВ почти совпадают с данными Фреденхагена, но при высоких давлениях были определены высокие плотности данные Лонга, Хильдебранда и Морреля [22] систематически преувеличены, особенно при низких давлениях. Авторами доказана незначительность влияния адсорбции НР. [c.61] Вернуться к основной статье