ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролитическая диссоциация плавиковой кислоты из "Химия фтора и его неорганических соединений" По измерениям температур замерзания [6, 25] и электропроводности растворов НР с несомненностью было установлено, что в отличие от прочих галогеноводородов водные растворы НР являются слабым электролитом. Значения электропроводности, определенные разными авторами, несколько расходятся между собой (табл. 26). [c.88] Хилл И Сиркар [2] измерили электропроводность чрезвычайно концентрированных растворов плавиковой кислоты при 0° и растворов, содержащих менее 30% НР, при 18°. Часть их данных приведена в табл. 27. [c.90] Если для подвижности ионов Н при 18° и температурного коэффициента подвижности принять общепринятые значения 315,2 и 0,01573, а для Р —найденные Кольраушем [32] величины 46,64 + 0,02 и 0,01238, то получим Л =361,8 Л° =252,7 и Л =401,4 ом -см . Хотя точность таких расчетов при значи-те 1ьных изменениях температуры не следует переоценивать, однако, судя по величине расхождения с принятым Хиллом и Сиркаром значением х. =325, можно считать, что вычисленные ими степени диссоциации плавиковой кислоты при 0° несомненно преуменьшены приблизительно на 22%. Если же принять =252,7, то вычисляемые из данных [2] степени диссоциации убывают с возрастанием температуры, как и должно быть вследствие экзо-термичности электролитической диссоциации НР. [c.90] также работы Фреденхагена в гл. III [49, 50]. [c.90] Результаты проведенных при 25° измерений электропроводности ряда растворов, в том числе и чрезвычайно разбавленных, и вычисленные (принимая =400,4) значения степеней диссоциации, а также константы диссоциации плавиковой кислоты приведены в табл. 28, в которой исправлен ряд явных опечаток или ошибок, допущенных авторами [11]. Данные для наиболее разбавленных растворов не могут считаться вполне надежными, так как авторы применяли воду с высокой электропроводностью (2—3-10 ), и поправка на проводимость воды могла оказать значительное влияние. [c.91] Опубликованные за последнее время значения эквивалентной электропроводности НР при 16,18 и 20° и вычисленные значения констант диссоциации [26] приведены в табл. 29. [c.91] Измерение температур замерзания разбавленных растворов НР [4, 6, 25] также подтверждает, что при повышении концентрации растворов наблюдается усиление кислотных свойств НР, как это соответствует приведенной схеме. На это же указывают и потенциометрические измерения (см. ниже). [c.92] Если учесть, что разные авторы использовали несколько различающиеся значения Ас (см. выше), то совпадение результатов вычислений можно было бы считать превосходным. С этими значениями удовлетворительно сходятся и величины /С] для 16, 18 и 20°, определенные Ротом [26] в наиболее разбавленных растворах (см. табл. 29). [c.93] Эти величины не могут быть использованы для вычисления констант диссоциации вследствие отсутствия данных об активностях ионов фтора и Нр2. Значения ан могли быть искажены и диффузионными потенциалами. [c.94] Рот нашел, что этим величинам соответствуют значения и Л г, равные 4-10 и 27 лри 15° и 3,7-10 и 33,3 при 25°. Вряд ли можно считать эти величины точными, тем более, что вычисленное из них значение теплоты диссоциации НР резко отличается от найденной калориметрически. [c.95] Тот же автор [42] дал формулы, позволяющие вычислять концентрации Р в растворах известной кислотности. [c.95] Приведенные значения сходятся также с найденными Брос-сетом, и с вычисленными из электропроводности Пиком [36] и рядом других исследователей. Это подтверждает ошибочность предложенных Ротом [26 ] значений Кг и К - Не заслуживают доверия и данные Фреденхагена и Вельман [11]. Грубо ошибочна и предложенная Омера [45] величина Кг= = 1,67-10 , выведенная им из наблюдений над растворимостью Сар, в НС1 при 25°. [c.95] Надежность этих данных уменьшается с падением моляльности, так как при измерениях в находившийся в водородном электроде раствор не вводился РЬРг. Это позволяло избежать отравления электрода, но вызывало появление диффузионного потенциала, возрастающего с разбавлением раствора оценка диффузионного потенциала не могла быть вполне точной. Возможно, что этим и вызвано существенное различие величин ан и ар, найденных [43] и вычисленных [46] в области т 0,01. [c.96] Вычислены [46] содержание различных ионов в растворах НР при различной концентрации (от 1 до 0,0009766 моль/л), активность НР в концентрированных растворах, парциальная молярная теплоемкость, энтальпия и энтропия, а также теплоемкость растворов НР. [c.96] Вернуться к основной статье