ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вещества в водных растворах из "Структурная неорганическая химия" Характеристика растворенных веществ в водных растворах внутри акватированной группировки менее надежна, чем определение самих аквокомплексов. В общем случае такими веществами могут быть комплексные ионы, гидролизованные и полимеризован-ные соединения, а также ионные пары. Но детально определить растворенные вещества отнюдь не легко. Для этого используется много различных методов, которые можно разделить на три основные группы термодинамические, кинетические и спектральные. Примерами методов первого типа являются исследования электродных потенциалов, растворимостей, давления пара, понижения температуры замерзания, повышения температуры кипения, экстракции растворителями, ионного обмена, определения энтальпии и общие калориметрические методы. Все эти методы ограничиваются неидеальностью растворов. Для того чтобы пользоваться термодинамическими методами, приходится вводить предположения о постоянстве или возможности вычисления коэффициентов активности отдельных веществ. Общее предположение, которое, однако, требует доказательства, заключается в том, что коэффициенты активности при постоянной и высокой концентрации соли почти не изменяются при небольших изменениях состава растворов. [c.127] Кинетические методы определения растворенных веществ включают интерпретацию законов скоростей реакций и явлений переноса, например электропроводности, диффузии и ультрацентрифугирования, на основании предположений о присутствии тех или иных веществ. Эти кинетические методы, так же как и термодинамические методы, осложнены необходимостью разделения суммарных свойств раствора на части, относящиеся к отдельным растворенным веществам. Например, при интерпретации наблюдаемой электропроводности раствора соли возникает затруднение при отделении комплексообразования от эффектов, обусловленных ионной атмосферой, изменениями вязкости и т. д. [c.127] Из различных методов обнаружения образования новых веществ в растворах более свободны от осложнений, по-видимому, спектральные методы. Наиболее известны из них исследования спектров поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях, комбинационного и релеевского рассеяния, ядерного магнитного резонансного и электронного парамагнитного резонансного поглощения. Общим для всех этих явлений является процесс превращения энергии у некоторого локализованного центра, например у молекулы растворенного вещества. Такой процесс может включать возбуждение колебания связей, ориентацию магнитного диполя, электронное возбуждение и т. д. Основной проблемой во всех этих случаях является отнесение данного спектрального явления к веществу определенной структуры. В некоторых благоприятных случаях это можно сделать на основании самого спектра. Однако в большинстве случаев приходится обращаться к зависимости интенсивностей в спектре от концентрации. При этом могут снова возникнуть проблемы неидеального поведения растворов. [c.128] При гидролизе положительных ионов довольно часто возникают некоторые осложнения. Одно из них связано с образованием нерастворимых гидроокисей или основных солей. Например, в отсутствие комплексообразующих анионов для сохранения заметной концентрации ионов Hg в растворе требуется около 0,1 М Н . Другая проблема связана с гидролитической полимеризацией, т. е. с образованием конденсированных веществ, содержащих несколько катионов, соединенных друг с другом гидроксильными или, возможно, кислородными мостиками. Этот процесс, иногда называемый оляцией, часто является медленным и особенно характерен для ионов большого заряда. К числу более полно охарактеризованных олированных веществ относится одно из тех, которые образуют ионы Сг +. [c.129] В этих веществах две группы ОН являются мостиками, связывающими два октаэдра, окружающих ионы хрома. [c.129] В отношении ассоциации комплексных ионов и других лигандов предстоит еш,е очень много сделать для заполнения существующих в литературе пробелов и объяснения противоречивых результатов Один из наиболее подробных обзоров данных по комплексным ионам помещен в специальных публикациях 6 и 7 Лондонского хими ческого общества под названием Константы устойчивости В табл. 25 приведены некоторые характерные значения, взятые из этого обзора. Где возможно, использованы значения, экстраполированные к ионной силе, равной нулю. Различия в ионном окружении могут быть причиной многих расхождений между опубликованными значениями для одного и того же комплекса. Такое влияние окружения наиболее существенно для ассоциации катионов и анионов с большими зарядами. Так, в случае катиона с зарядом 3+ и аниона с зарядом 2— влияние ионной силы может изменить К на три порядка величины. [c.130] Значения lg К, приведенные в табл. 25, относятся к присоединению в каждый данный момент одного лиганда, т. е. они являются последовательными константами ассоциации. В общем случае наилучшее согласие наблюдается для данных, относящихся к первой стадии, после чего появляются расхождения из-за различий в использовании коэффициентов активности. Таким образом, хотя в некоторых случаях, как известно, ассоциация происходит в шесть стадий, между отдельными константами наблюдаются настолько большие расхождения, что нельзя надежно оценить значения К для всех стадий. [c.130] Из-за неточности значений К нет смысла обращать внимание на небольшие расхождения между К для различных реакций. Однако между этими значениями имеются вполне реальные различия и наблюдаются определенные тенденции. Во-первых, К ассоциации для любого лиганда обычно увеличивается при возрастании заряда катиона. Во-вторых, последовательное присоединение лигандов в большинстве случаев характеризуется понижением значений К-Наблюдаются и отклонения от этих закономерностей, особенно для элементов, следующих за переходными. Часто отмечают еще одну закономерность, а именно то, что константы ассоциации какого-либо элемента с галогенами обычно уменьшаются в последовательности Р , С1 , Вг , 1 . Однако некоторые тяжелые элементы составляют исключение из этого правила, в частности ртуть. [c.130] О малых различиях в больших величинах. Точное соотношение между энергиями гидратации иона и образования связей с лигандами может зависеть от таких сравнительно незначительных эффектов, как стабилизация в поле лигандов, вандерваальсово притяжение, образование кратных связей дативного типа, изменения вращательной, колебательной и поступательной энтропии при ассоциации и даже структурные изменения в растворителе. [c.135] Если учесть трудность определения химического состава комплексных ионов в растворе, приходится лишь удивляться тому. [c.135] Вернуться к основной статье