ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алифатические насыщенные полиэфиры из "Ямр-спектроскопия гетероцепных полимеров" Общая формула рассматриваемых полиэфиров может быть записана в следующем виде [-С(0)-К-С(0)-0-К -0-]п, где К и К - остатки алифатических насыщенных дикарбоновых кислот и гликолей. Основное применение находят олигоэфиры в качестве пластификаторов [2] и исходных соединений для получения полиуретанов [3]. [c.87] Идентификации полиэфиров с помощью ПМР-спектроскопии посвящен ряд работ [4-7]. Сводки данных по химическим сдвигам большого числа гликолей, кислот и ангидридов, различных модельных соединений и полиэфиров приведены в работах [4] и [5]. [c.87] Весьма полезны при характеристике полиэфиров и сополиэфиров закономерности в химических сдвигах ядер С, обнаруженные в работе Кри-хельдорфа [8]. Для йолиэфиров на основе ЭГ и ряда кислот I (а-е) и на основе АК и ряда гликолей П (а—е) химические сдвиги С приведены в табл. 3.1. [c.88] Наблюдается заметное смещение сигнала карбонильной группы в сторону слабого поля с увеличением длины цепи кислоты в ряду I (а-е) (рис. 3.2а) длина цепи гликоля почти не влияет на химический сдвиг карбонильной группы в ряду II (а-е) (рис. 3.2а). Напротив, сигнал группы -СН2 -0- с ростом длины цепи гликоля смещается в сторону слабого поля и не зависит от длины цепи кислоты (рис. 3.26). [c.88] Определение среднечисловой молекулярной массы олигоэфиров в тех случаях, когда цепь заканчивается метильной группой, не вызывает затруднений [6] (см. об этом в разд. 1.13). Использование аналитического комплекса ЯМРч пектрометр высокого разрешения — малая ЭВМ позволило автоматизировать определение молекулярной массы и состава олигоэфиров [9]. [c.88] Частота 60 МГц, растворы в I 4, температура 60° С гликоли а - этиленгликоль б - гександиол-1,6 в - бутандиол-1,3. [c.89] НПГ в середине (у и на концах цепи и свободному НПГ (1). При оптимальном соотношении растворителей [80% (мол.) ССЦ + 20% (мол.) СбНб] можно одновременно наблюдать три сигнала метильных (1, к, 1) и два сигнала метиленовых протонов НПГ (а, Ь). По плошадям этих сигналов можно рассчитывать длину цепи олигоэфира и состав реакционной смеси. Определение по этим сигналам особенно удобно проводить на начальных стадиях переэтерификации, когда использование для расчетов сигнала предконцевых метиленовых групп (е) затруднено из-за соседства с сильным сигналом свободного НПГ (ё). [c.92] Частота 60 МГц, раствор в СЗ,, тампература 25° С, [Ей]/[ОН] =1,0. [c.93] СДВИГ сигналов ПМР в сторону слабого поля, причем наиболее сильные сдвиги испытывают сигналы метиленовых протонов концевых звеньев. В результате сигналы метиленовых групп концевых звеньев —С(0)0(СНг)пОН удается отличить друг от друга и от сигналов метиленовых групп. внутренних звеньев. Для смесей олигоэфиров или соолигоэфиров, содержащих несколько типов концевых звеньев, сигналы метиленовых протонов, соседних с гидроксильной группой, в присутствии Ей (dpm) з расщепляются на несколько пиков, по площадям которых можно определить их относительное содержание. Так, для смеси олигоэфиров на основе АК и диолов (гександиола-1,6, пентандиола-1,5 и бутандиола-1,4) наблюдаются три пика предконцевых метиленовых групп (рис. 3.4) -С(0)-0-(СН2)п—СНг-ОН, где п равно 5 (а), 4 (Ь) и 3 (с). [c.93] Для определения соотношения первичных и вторичных гидроксильных концевых групп в олигоэфирах Чокки с сотр. [13, 14] предложили исследовать спектры ПМР уретанов, образующихся при реакции этих олигоэфиров с фенилизоцианатом. Если при регистрации спектров фенилуретанов в качестве растворителя использовать 2,6-лутидин, то сигналы протонов МН-групп будут иметь различные химические сдвиги для уретанов, полученных реакцией с первичными и вторичными ОН-группами (10,28 и 10,47 М.Д., соответственно). [c.93] Известно [15], что олигоэфиры с концевыми гидроксильными группами содержат, наряду с линейными молекулами, некоторое количество циклических соединений. Отсутствие в спектрах ЯМР сигналов концевых и предконцевых групп может служить доказательством циклического строения олигомера [16]. [c.93] Свойства смешанных полиэфиров зависят не только от природы сомономеров, но также от их соотношения и распределения в цепи. В работе [17] проводилось сопоставление состава смешанного олигоэфира на основе АК, себациновой кислоты (СК) и ДЭГ, определяемого по спектру ПМР высокого разрешения, со способностью этих олигоэфиров к кристаллизации (по данным ПМР широких линий). Установлено, что соолигоэфиры способны к кристаллизации, если содержание СК составляет не менее 25%. [c.93] Таким образом, в этом случае с помощью ПМР-спектроскопии можно однозначно установить, как соединены в цепи гликольные и кислотные звенья. [c.94] Частота 60 МГц, температура 70° С а - сигнал протонов этиленгликоля (масштаб 5 1) б - полный спектр (сигаал растворителя СНС1, з не показан). [c.95] Константа равновесия реакции переэтерификации представляет собой величину, обратную К. [c.100] Полилактоны — сложные полиэфиры с общей формулой [—О—К— -С(0)-]п - получают катионной, анионной и радиационной полимеризацией лактонов [32]. [c.101] Вернуться к основной статье