ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиэфиры на основе алкиленоксидов и ангидридов ненасыщенных дикарбоновых кислот из "Ямр-спектроскопия гетероцепных полимеров" Синтез ненасыщенных полиэфиров из МА или МК сопровождается изомеризацией малеинатов в фумараты (цис-транс-изомеризация). Соотношение числа цис- и транс-звеньев в цепи полиэфира влияет на протекание побочных реакций в процессе их синтеза, на ход процесса отверждения и свойства отвержденных продуктов [46]. В спектрах ПМР ненасьцценных полиэфиров сигнал фумаратных звеньев находится в области 6,8 мд., а сигнал малеинатных звеньев - при 6,3 м.д. (см., например, спектр на рис. 1.20), и степень изомеризации легко рассчитьшается по площади этих двух сигналов. Метод определения степени изомеризации полиэфиров по спектрам ПМР не требует предварительной калибровки, обеспечивает достаточно высокую точность, быстр, удобен и в силу этих достоинств получил широкое распространение. Кроме того, использование ЯМР-спектрометра в сочетании с малой ЭВМ дает возможность автоматизировать определение степени изомеризации и из) ть кинетику цис-транс-изомеризации в автоматическом режиме [9]. [c.103] Изомеризация в процессе поликонденсации замещенных МЛ и МК с гликолями при 180°С исследовалась методом ПМР в работах [51-53]. Химические сдвиги для ряда замещенных МА и полиэфиров на их основе приведены в табл. 3.3. [c.104] Состав аддуктов, образующихся в количестве до 30% от введенной в реакцшо ненасыщенной дикарбоновой кислоты, сильно зависит от того, какая кислота взята в качестве исходной. [c.105] В цеш необходимо исключить (или хотя Ьы ослабить) обменные реакции, приводящие к перераспределению звеньев. [c.106] При исследовании, полиэтерификации ФК и АК (или СК) с ЭГ (двухстадийный синтез в расплаве при 200° С) было обнаружено [57], что сигнал олефиновых протонов ФК состоит из трех линий с химическими сдвигами 6,79 (а), 6,74 (Ь) и 6,69 (с) мд., причем соотношение интенсивностей этих линий изменяется в ходе процесса (рис. 3.9). Пик с принадлежит оле-финовым протонам свободной ФК, пик Ь - олефиновым протонам звеньев ФК на концах цепи полиэфира (в форме кислых эфиров) —О—(0)С—СН= =СН—С (О) —ОН и пик а — протонам звеньев ФК в середине цепи (в форме полных эфиров) -0-(0)С-СН=СН-С(0)-0-. Нужно отметить, что оле-финовые протоны ФК в форме кислых эфиров неэквивалентны и образуют систему типа АВ. Однако поскольку для данной системы разность химических сдвигов 6 Гц, то при константе спин-спинового взаимодействия 17 Гц расстояние между двумя центральными пиками квартета АВ будет составлять около 1 Гц, расстояние между внешними пиками — около 35 Гц, а соотношение интенсивностей внутренних и внешних пиков квартета будет, соответственно, примерно 35 1. В результате внешние линии квартета тонут в шумах, а внутренние сливаются в один пик, площадь которого можно, с точностью 2-3%, считать пропорциональной содержанию кислых эфиров ФК в реакционной смеси. Таким образом, с помощью ПМР-спектроскопии можно изучать кинетику накопления и расходования в системе исходных, промежуточных (без их вьщеления) и конечных продуктов реакции. По кинетической кривой промежуточного продукта реакции - кислых эфиров ФК, имеющей характерный вид кривой с максимумом, оценена относительная жтивность двух реакционных центров ФК в реакции полиэтерификации константа скорости реакции первой СООН-группы ФК превьшгает (примерно вдвое) константу скорости реакции второй группы. [c.107] Широкие возможности, открьтаемые ЯМР-спектроскопией в исследованиях процессов синтеза ненасыщенных полиэфиров и их строения, позволяют осуществить постадийный контроль технологических процессов [58] (см. разд. 1.2.3). [c.107] В сополимерах ПО и цитраконового ангидрида (ЦА R = Ме) оба мономера имеют несимметричное строение, и в спектрах ПМР, снятых на частоте 220 МГц, наблюдаются все четыре возможные парные комбинации звеньев ПО и ЦА [64]. Распределение структурных изомеров в сополимерах ПО-ЦАаналогично найденному для сополимеров ПО-МА. [c.111] Поскольку в рассматриваемых сополимерах звенья МА не могут образовывать последовательностей,, д1редельной их формой является чередующийся сополимер (т = 1). Такой сополимер, как доказано по спектрам ПМР [65], образуется при сополимеризации яшхлоргидрина (R = Hj l) с МА, катализируемой ацетилацетонатом цинка. [c.111] Вернуться к основной статье