ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовое пространство из "Методы статистической термодинамики в физической химии" Фазовое пространство — многомерное евклидово пространство обобщенных импульсов и координат с осями д ,. .., др, Рх, рр Число измерений фазового пространства равно удвоенному числу степеней свободы системы. Заданному механическому состоянию системы, фазе (заданным значениями дг.др, р , рр) отвечает точка фазового пространства. Точку фазового пространства, изображающую состояние системы, будем для краткости называть фазовой точкой системы или изображающей точкой системы. [c.35] Рассматривают фазовые пространства двух видов -пространство— фазовое пространстно одной частицы, и Г-пространство — фазовое пространство системы, совокупности частиц. [c.35] Очевидно, фазовая траектория и реальная физическая траектория, описываемая движущимися телами, — совершенно различные понятия. Графически мы можем представить фазовую траекторию только для систем с одной степенью свободы, когда фазовое пространство двумерно (плоскость pq). Так, фазовая траектория частицы, движущейся прямолинейно и равномерно вдоль оси J (Рх = onst), имеет вид, изображенный на рис. 5. [c.36] Здесь остановимся подробнее на рассмотрении одномерного гармонического осциллятора. [c.36] Большей энергии осциллятора отвечает эллипс с большими полуосями. В дальнейшем механическое состояние системы будем определять. [c.38] После замены р на е согласно соотношениям (П.68) получаем равенство (П.72). [c.42] Чтобы по формуле (П1.1) рассчитать среднее М , надо рещить механическую задачу о движении системы, т. е. определить фазовую траекторию системы при заданных начальных условиях. Как уже отмечалось во введении, подобный путь решения в применении к макроскопической системе наталкивается на огромные практические трудности, хотя развитие вычислительной техники открывает здесь широкие перспективы. Путем решения уравнений движения (если практически такое решение доступно) можно получить наиболее полные, в рамках классической теории, сведения о поведении конкретной рассматриваемой системы. Однако чисто механический подход имеет ограничения принципиального характера, о которых говорилось ранее, и не достаточен для анализа общих закономерностей наблюдаемого на опыте поведения макроскопических систем (термодинамических закономерностей). Такие фундаментальные термодинамические параметры, как температура, энтропия, химический потенциал, не являются средними значениями механических величин и по формуле (П1.1) рассчитать эти параметры нельзя (в формуле (П1.1) интересующие нас параметры просто отсутствуют). [c.44] Мы введем понятие вероятности определенного состояния системы, используя метод Гиббса, т. е. рассматривая ансамбль систем. [c.45] Ансамбль систем — это совокупность очень большого числа идентичных по природе систем, находящихся в одинаковых внешних условиях и отличающихся только по микросостоянию. Системы ансамбля являются мысленными копиями одна другой, составлены из частиц той же самой природы, условия взаимодействия систем с окружением одни и те же. Внешние параметры а , и другие макроскопические характеристики одинаковы для всех систем ансамбля. Так, ансамбль изолированных систем представляет совокупность систем, каждая из которых имеет заданные значения Е, V, N каждая система заключена в жесткую, непроницаемую для частиц адиабатическую оболочку, внешние силовые поля отсутствуют. Системы ансамбля отличаются лишь по механическому состоянию в данный момент времени (по фазе). Ансамбль могут составлять системы, обменивающиеся энергией. В ансамбле открытых систем переменными являются также числа частиц в системах . В настоящей главе обсуждается поведение систем с постоянным числом частиц. [c.45] В статистической физике вычисляются именно средние по ансамблю, хотя, как было отмечено ранее, практический интерес представляет поведение индивидуальной системы во времени, т. е. требуется знание средних по времени. Делается допущение, что средние по ансамблю и средние по времени для физических систем совпадают (эргодическая гипотеза), и это допущение подтверждается совпадением вычисленных средних по ансамблю со средними значениями по времени, взятыми из опыта. Проблемы, которые возникают при сопоставлении средних по времени и средних по ансамблю, будут кратко обсуждены в 3 настоящей главы. [c.48] Равенства (И 1.10) и (П1.11) являются условием статистического равновесия ансамбля. Эги равенства равносильны утверждению, что плотность изображающих точек равновесного ансамбля для заданных р и постоянна число фазовых точек в каждом элементе фазового объема не изменяется во времени 5L == ЬЦр, q) = 0. Предполагается, что ансамбль систем, находящихся в заданных условиях, с течением времени придет в состояние равновесия и установится распределение фазовых точек, согласующееся с условием (П1.10). Это допущение, как и допущение о равенстве средних по времени и средних по ансамблю, может быть доказано строго лишь при изучении поведения во времени (т. е. при изучении фазовых траекторий) множества систем, имеющих различные начальные состояния. В 3 будут определены свойства, которыми должны обладать системы ансамбля, чтобы указанные выше допущения выполнялись. [c.48] Теорема Лиувилля — результат приложения законов механики к описанию движения роя изображающих точек ансамбля изолированных систем или систем, находящихся в постоянном внешнем поле. [c.48] Эти уравнения описывают изменение р при движении вдоль фазовой траектории данной системы. Дальнейшие утверждения о виде функциональной зависимости р(р, д) в большой степени основываются на уравнении (111.32) и вытекающих из него следствиях. Именно таким образом в статистической физике учитывают механические уравнения движения. [c.53] Следовательно, ф, есть интеграл движения [см. (11.40) ], что и требовалось доказать. [c.54] Принцип равной вероятности равных элементов фазового объема с заданной энергией — важнейший в статистической физике, и на нем основываются все дальнейшие выводы. Исходя из этого принципа, мы сможем оценивать вероятности сложных событий согласно классическому выражению (1.3) для вероятности. Справедливость принципа равной вероятности подтверждается совпадением теоретических результатов, полученных с его использованием, и результатов опыта. [c.54] Приведем модельный пример системы, которая не является метрически транзитивной. Представим систему, состоящую из небольшого количества (допустим, около 30) твердых шаров, заключенных в жесткую оболочку. Упаковка шаров близка к плотнейшей, свободный объем мал. В такой системе возможны, вообще говоря, два класса состояний с упаковкой, близкой к плотной гексагональной, п с упаковкой, близкой к гранецентрированной кубической (соответственно двум возможным типам плотной упаковки). Так как свободный объем мал и шары несжимаемы, переход между этими двумя классами неосуществим (имеется бесконечно высокий потенциальный барьер). Для системы возможны состояния лишь одного класса, и усреднение по времени для системы будет соответствовать усреднению по состояниям одного класса. В то же время фазовые средние отвечают усреднению по обоим классам, принадлежащим одной и той же энергетической поверхности. [c.56] Отметим, что приведенный пример является чисто модельным (твердые шары, малое число частиц). При большом числе частиц, и, следовательно, большом объеме системы, вследствие локальных флуктуаций в распределении шаров, были бы возможны все состояния. Для систем из реальных молекул, которые, грубо говоря, могут деформяроваться, указанное нарушение метрической транзитивности не имело бы места. [c.56] Системы, для которых средние по времени и фазовые средние совпадают, будем называть эргодическими (эргодными), хотя этому термину иногда придают более узкий смысл (см. далее определение эргодичности по Больцману и Гиббсу). Как следует из сказанного выше, эргодичность системы — необходимое условие того, чтобы для нее принцип равной вероятности выполнялся. Но эргодичность физических систем в общем случае можно лишь постулировать. Поэтому постулатом является и зависимость (ПГ39). [c.57] Вернуться к основной статье