ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Атомарный водород и радикалы. Их взаимодействие с твердой поверхностью из "Люминесценция и адсорбция" Так как термическое излучение становится видимым, начиная примерно с 500°С, то всякое видимое свечение, проявляющееся в реагирующей системе при температурах ниже 450—500° С, будет хемилюминес-ценцией. [c.60] При высоких же температурах не всякое свечение, сопровождающее химические реакции, может быть хемилюминесценцией. Если реакция протекает с выделением тепла, то освобождающаяся энергия может распределиться более или менее равномерно по всему объему реагирующей смеси. Это приведет к повышению температуры и чисто термическому свечению зоны реакции, тождественному со свечением накаленных тел, подчиняющемуся законам теплового излучения. [c.60] Такова природа свечения многих светящихся или так называемых коптящих пламен. Так, свечение пламени обыкновенной свечи обусловлено температурным излучением раскаленных частиц углерода, находящихся в высокотемпературной зоне пламени. [c.60] Одно время были склонны приписывать свечению всех пламен только термическое происхождение. Однако с открытием разреженных пламен выяснилось, что в случае некоторых пламен излучение оказывается не связанным с температурой пламени. В настоящее время считается установленным, что наряду с существованием пламен, имеющих чисто термическое происхождение, излучение многих пламен, даже высокотемпературных, в большей или меньшей своей части представляет хемилюминесценцию [97]. [c.61] Измерение абсолютной интенсивности излучения для ряда пламен и вычисление интенсивности из больцмановского распределения в соответствии с температурой пламени показывают, что в некоторых случаях измеренная интенсивность на много порядков превышает интенсивность равновесного излучения, представляя собой практически чистую хемилюминесценцию. Таково, например, излучение разреженных пламен СО и Нг [97]. [c.61] Весьма интересным, в смысле характеристики хемилюминесценции именно как одного из видов люминесценции, является существование сенсибилизированной хемилюминесценции (подобно сенсибилизированной флуоресценции), обнаруженной В. Н. Кондратьевым [97] в случае горения СО в присутствии паров ртути и затем наблюдавшейся также в других случаях. [c.61] Основными физическими критериями хемилюминесценции являются следующие превышение абсолютной интенсивности свечения над интенсивностью теплового излучения, небольцмановское распределение интенсивности в спектре свечения и наличие тушения. [c.61] На основании этих критериев к числу многих других примеров хемилюминесценции необходимо отнести практически все без исключения разреженные, сравнительно низкотемпературные пламена, а также ряд некоторых обычных пламен. Для процессов возбуждения хемилюминесценции весьма характерным является почти совершенно обязательное участие в этих процессах свободных атомов и радикалов химически активных газов или пламен. [c.61] Механизм возбуждения спектров хемилюминесценции довольно подробно был изучен в случае разреженных и особенно высокоразреженных пламен, т. е. пламен, горящих при давлениях порядка 10 —мм рт. ст. Это объясняется простотой как самого механизма этих пламен, так и условий их горения. [c.62] Ведущей школой в изучении разреженных пламен является школа В. Н. Кондратьева [97—99] в Советском Союзе. Из зарубежных работ в этом направлении известны исследования Бейтлера, Полани и Шея [100] и др. [c.62] Как видим, в этом случае тушение флуоресценции связано с диссоциацией тушащей молекулы. [c.62] Механизм возбуждения хемилюминесценции, связанный с процессом, обратным диссоциации, т. е. с рекомбинацией тех или иных частиц, принято называть рекомбинационным механизмом. [c.62] Соответствующий вторичный процесс в данном случае связан, следовательно, с ударом второго рода, участниками которого являются возбужденная молекула СОг и атом ртути. [c.63] Эта реакция протекает часто на твердой поверхности, играющей роль третьей частицы М. В этом случае часто наблюдается как нагревание поверхности (вольфрамовая проволока, например, раскаляется при этом до бела), так и ее свечение. Переход возбужденной молекулы М в нормальное состояние М сопровождается испусканием кванта люминесценции Таково происхождение свечения поверхности стекла и кварца, а также специально вводимых флуоресцирующих красок в атомном водороде, получаемом электрическим разрядом. [c.64] В ряде случаев наблюдаются сплошные спектры хемилюминесценции. Таков, например, спектр хемилюминесценции, сопровождающий реакции щелочных металлов с 80X4 (X — галоид) [97]. [c.65] Иногда сплошной спектр хемилюминесценции появляется наряду с дискретными спектрами, как, например, в случае излучения пламен серы коротковолновая граница этого спектра лежит около 3000 А [97, 103, 104]. Относительно конкретного химического процесса, связанного с испусканием сплошного спектра хемилюминесценции, пока нет ясного представления. Но не приходится сомневаться, что и здесь акт излучения совпадает с актом химического превращения. [c.65] Характерным для сплошных спектров хемилюминесценции является наличие резкой границы со стороны ультрафиолета, что и делает их непохожими на сплошные спектры накаленных тел кроме того, это излучение не подчиняется закону Кирхгофа. [c.65] Мы остановились здесь только на люминесценции пламен, т. е. быстрых химических реакциях, как на наиболее изученных и наиболее интересующих нас. Вместе с тем нередко люминесценция наблюдается и в случае так называемых медленных реакций. Например, общеизвестно слабое свечение, наблюдающееся при окислении углерода вне области горения [98]. Слабым свечением сопровождается медленная реакция окисления моноокиси серы [104]. Известно немало случаев хемилюминесценции при медленных реакциях в растворах и на поверхности твердых тел, причем конкретный механизм этого явления далеко не всегда ясен. [c.66] В заключение следует сказать, что рекомбинационный механизм хемилюминесценции характерен для широкого класса не только газовых и твердофазных реакций, но также для многих химических реакций, происходящих в жидкостях и особенно в растворах. [c.66] РОг + РОг- продукт + /гv. [c.67] Вернуться к основной статье