ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние температуры из "Физико-химические основы смачивания и растекания" Систематические исследования температурной зависимости краевых углов и других параметров, характеризующих смачивание (работа адгезии, критическое поверхностное натяжение смачивания), начали проводиться только в самые последние годы. [c.106] Влияние температуры на смачивание сильно зависит от природы сил взаимодействия между твердым телом и жидкостью. Если адгезия между жидкостью и подложкой осуществляется молекулярными силами (физическое смачивание), температура обычно слабо влияет на краевые углы. При химическом смачивании краевые углы могут очень сильно изменяться в зависимости от температуры, причем в ряде случаев обнаруживается порог смачивания — температура, при достижении которой происходит резкое изменение краевых углов и работы адгезии. В связи с этим характер зависимости краевых углов и работы адгезии от температуры может служить признаком, по которому следует относить тот или иной случай смачивания к физическому или химическому (3]. [c.106] Из уравнения (П1. 10) следует, что при Т Ткр MoldT О — в соответсгвии с приведенным выше выводом, который был сделан на основе зависимости физической адсорбции от температуры. При критической температуре Гкр должно достигаться полное смачивание. [c.108] Уменьшение краевых углов при увеличении температуры наблюдалось и в некоторых других системах, например при контакте дистиллированной воды со сталью, ниобием, танталом, никелем [153], этилового спирта с фторопластом [154], воды с нафталином [155], декана с тефлоном (dQ/dT = —0,106 градус/°С) [156]. [c.108] Линейное уменьшение краевых углов при повышении темпера-гуры происходит в ряде случаев и при контакте жидких металлов с твердыми телами, по отношению к которым расплав химически инертен. Например, в системах индий — алмаз в интервале температур 400—1000 °С среднее значение температурного коэффициента dQldT = —0,023 градус/°С [3]. [c.108] В некоторых системах температурный коэффициент краевых углов положителен, т. е. при увеличении температуры краевые углы возрастают и смачивание ухудшается. Так, при контакте воды с графитом и парафином dQ/dT = +0,06 градус/°С [160], в системе этиленгликоль — фторопласт iG/dr —+0,13 градус/ С [4]. Весьма сильно растут краевые углы при нагревании при контакте дисульфида углерода S2 с плоскостью базиса монокристалла льда dQ/dT = +0,35 градус/°С [161]. Резкое возрастание краевых углов при приближении к критической температуре обнаружено при смачивании стекла этиловым спиртом (рис. П1.7) интересно, что при контакте этилового спирта с гидрофобной подложкой (фторопластом) краевые углы при нагревании уменьшались [154]. В некоторых случаях при повышении температуры происходило увеличение краевых углов оттекания, хотя краевые углы натекания в том же интервале температур практически не изменялись [157]. [c.109] В рамках рассмотренной выше схемы [152] случаи увеличения краевых углов при повышении температуры рассматриваются как аномалии. Предполагается, что в таких системах твердое тело оказывает ориентирующее влияние на расположение молекул жидкости в тонком слое. Поэтому полимолекулярная пленка оказывается более упорядоченной, чем толстый (объемный) слой жидкости. В результате переход молекул жидкости из толстого слоя в полимолекулярный адсорбционный слой сопровождается уменьшением энтропии (Д5° 0), соответственно температурный коэффициент краевого угла оказывается положительным [ 52]. [c.109] Другая возможная причина ухудшения смачивания при высоких температурах заключается в изменении химического состава контактирующих веществ [33]. Например, состав жидкой фазы может измениться вследствие гидролиза, окисления, пиролиза, состав твердой поверхности — из-за окисления или дегидратации. Продукты химической реакции, образующиеся в жидкой фазе, могут адсорбироваться на твердой подложке, образуя на ней пленку с низким поверхностным натяжением в результате смачивание резко ухудшится. В некоторых случаях основную роль в ухудшении смачивания могут играть полиморфные превращения подложки. [c.110] Таким образом, приведенные выше данные показывают, что даже в сравнительно простых системах (при физическом смачивании) пока еще не удается априорно предсказывать влияние температуры на смачивание. В большинстве случаев температурную зависимость краевых углов и работы адгезии приходится находить экспериментальным, а не расчетным путем. [c.110] Еще сложнее прогнозировать влияние температуры при химическом смачивании. Обычно и при химическом смачивании повышение температуры вызывает уменьшение краевых углов, например при контакте жидкого свинца с железом [3], сплава олова с германием с твердым германием (рис. П1. 8) [162], жидкого алюминия с ситаллами и кварцевым стеклом [163] и т. д. Существенная особенность влияния температуры (по сравнению с физическим смачиванием) заключается в том, что углы изменяются необратимо, т. е, при охлаждении они не принимают прежних значений [3]. Можно, следовательно, говорить о температурном гистерезисе краевых углов в системах, в которых адгезия жидкости обеспечивается главным образом силами химического взаимодействия. [c.110] Во многих случаях химического смачивания краевые углы резко уменьшаются при нагревании до определенной (для каждой системы) температуры порога смачивания. Такие резкие изменения в ходе температурной зависимости краевых углов наблюдались, например, при контакте жидкого олова с никелем, олова с вольфрамом и молибденом, олова с монокристаллом антимонида галлия (рис. III. 9) [164], расплавленного серебра с карбидами вольфрама и титана [165]. В системе жидкий галлий — АЬОз краевой угол практически не менялся в интервале от 300 до 1270 К, но при дальнейшем повышении температуры происходило резкое уменьшение краевых углов [166]. [c.111] Причины улучшения химического смачивания при нагревании могут быть весьма различными. Чаще всего при повышении температуры активируются процессы взаимодействия жидкости с твердым телом (химические реакции, растворение и т. д.), что в свою очередь способствует снижению межфазного поверхностного натяжения в неравновесных системах (см. III. 1). [c.111] В системах, в которых смачивание связано с образованием твердых растворов, большую роль играет ускорение диффузии вещества жидкой фазы в твердую подложку. Характерно в этом отношении следующее сопоставление. Смачивание молибдена оловом и вольфрама свинцом резко улучшается при нагревании до температуры 7зТпл, где Гпл — температура плавления твердого металла (К) [133]. Вместе с тем во многих твердых металлах (вольфраме, никеле, железе, меди и др.) диффузионные процессы начинают идти достаточно интенсивно при нагревании до температуры начала диффузии (температуры Таммана), которая для большинства металлов составляет (0,3—0,4) 7 пл [84]. Для систем с образованием твердых растворов характерно, что смачивание происходит не мгновенно после соприкосновения жидкости с твердой поверхностью, а лишь через некоторый интервал времени эта задержка тем короче, чем выше температура [3, 133]. Есть основания считать, что задержка смачивания связана с диффузией вещества жидкой фазы в твердое тело [133]. [c.111] Изучение температурной зависимости краевых углов представляет интерес не только для выбора оптимальных условий смачивания, но и для решения некоторых других задач. Так, по характеру кривой Q = f(T) можно в ряде случаев обнаружить химические и структурные превращения, происходящие в твердой фазе. Например, в тефлоне в интервале от —20 до +35 °С происходят три полиморфных перехода. В точках перехода на температурной зависимости краевых углов н-декана обнаруживаются скачки [168]. [c.112] В последние годы измерения температурной зависимости краевых углов применяют для определения критического поверхностного натяжения смачивания Окр [169, 170]. В отличие от обычной методики (см. П1. 3) на исследуемую твердую поверхность наносится только одна жидкость, но ее поверхностное натяжение Ожг изменяется за счет изменения температуры в достаточно широком интервале. Экстраполяция линейной зависимости os0 = /( r r) до пересечения с линией os 0 = 1 определяет критическое поверхностное натяжение а,ф. Вместе с тем, если известна зависимость поверхностного натяжения от температуры, то на основании этих данных определяется температура Т, при которой достигается полное смачивание. Рассмотренный метод удобен тем, что позволяет получить информацию о свойствах подложки в весьма широких интервалах температур—от высоких до очень низких (криогенных). В частности, по температурной зависимости краевых углов, образуемых жидкими металлами, оценены значения Окр ряда керамических материалов [170]. [c.112] Вернуться к основной статье