ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алюыосиликатные кристаллические катализаторы (цеолитсодержащие) из "Каталитические процессы в нефтепереработке Издание 2" Соотношение у х составляет обычно 1—5. Каталитические свойства цеолитов обусловлены химическим составом и кристаллической структурой, характеризуемой наличием объемной решетки с одинаковыми порами, большой удельной поверхностью (600— 900 м г), доступной лишь для молекул, диаметр которых меньше размера пор, и высокой термической стабильностью [55,56]. Цеолиты имеют поры одного и того же размера, ширина которых достаточна для того, чтобы в них могли проникнуть молекулы сырья. В качестве примера рассмотрим цеолиты трех типов А, X и У. [c.57] Цеолиты типа 13Х похожи на природные фожазиты. Цеолиты готовят в Ыа-форме. Для их получения могут быть использованы силикагель, кремневая кислота, силикат натрия, активированная окись алюминия, тригидрат алюминия или алюминат натрия. Едкий натр используется в качестве источника ионов N3+ и как регулятор кислотности. Правда, цеолиты в Ма-форме (содержащие в качестве металла натрий) не обладают каталитической активностью в реакциях превращения углеводородов. Однако ионы натрия легко замещаются при ионном обмене, причем активная поверхность и кристаллическая структура катализатора не изменяются. В результате обмена на более активные катионы можно получить катализатор с совершенно определенными каталитическими свойствами [57]. [c.57] Цеолиты типа V имеют размеры пор 8—9 А. Их получают, как было показано выше, из цеолитов в На-форме путем полного или частичного замещения ионов натрия. Последние два типа катализатора (X и V) по активности и селективности значительно превосходят другие катализаторы [57] более эффективный цеолит . [c.58] По некоторым данным [59, 60], для цеолитов Д п равно 2, а для цеолитов X и — соответственно 2,5—3 и 4—6. [c.58] Было обнаружено, что цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы определенных углеводородов, не адсорбируя молекулы соединений других классов (61]. Избирательность адсорбции полностью определяется размером молекул. Так, например, в полостях цеолита при термодинамически подходящих условиях каталитический крекинг нормальных парафинов протекает без десорбции циклических и разветвленных молекул, как в случае обычного алюмосиликатного катализатора. Образовавшиеся разветвленные циклические продукты как бы распирают стенки полостей, не десорбируясь и подвергаясь дальнейшим глубоким превращениям эти продукты перекрывают канал [59]. Как уже отмечалось, цеолиты имеют кристаллическую структуру с полостями размером в несколько ангстрем, в которых элёктростатйчёск поле атомов, входящих в состав кристаллической решетки, велико сильное электростатическое поле вызывает поляризацию связи С—Н в молекулах углеводородов, проникших в полости цеолита образуются псевдокарбоний-ионы, вследствие чего облегчаются процессы, связанные с перегруппировкой углеродного скелета этих молекул. [c.58] Натриевые цеолиты работоспособны до 700 °С, а кальциевые и магниевые даже до 800—900 °С. Декатионированные цеолиты менее стабильны, например МН4 стабилен до 650 °С, а МН4Х до 200 °С. В атмосфере водяного пара термическая стабильность цеолитов снижается. Так, ЫаХ полностью разрушается при 400 °С и давлении водяного пара 1 ат. Цеолиты типа в этих условиях обычно более гидротермически стабильны, чем цеолиты типа X. Содержание натрия оказывает большее влияние на термическую и гидротермическую стабильность цеолитов, так как натрий при спекании вызывает потерю кристалличности цеолита. [c.59] Изучение каталитического крекинга углеводородов на цеолитах НаХ и СаХ и аморфном алюмосиликате показало, что цеолиты более активны, чем алюмосиликаты, при крекинге н-декана и н-гек-сана при температурах 470 ° С и 500 °С, однако 3-метилпентан и олефины на алюмосиликатах крекируются легче, чем на цеолитах. Каталитическая активность цеолитов обусловлена так называемыми кислотными центрами. На этих центрах происходит образование карбоний-ионов, которые могут участвовать в следующих реакциях изомеризации двойной связи, скелетной изомеризации, полимеризации с получением олефинов большого молекулярного веса и алкилирования ароматических углеводородов. [c.59] Нагрев цеолита до 800 °С существенно не изменяет структуру кристаллической решетки потеря адсорбированной воды происходит при температуре около 200 °С, и при этой же температуре отмечено начало выделения аммиака, продолжавшееся до 300— 350 °С. Масса образца в интервале 350—500 °С не изменилась, однако при дальнейшем повышении температуры начала уменьшать ся катализатор при этом заметно поглощал тепло. При добавлении воды к цеолиту, предварительно прокаленному до 520 °С, гидроксильные группы, по-видимому, образуют водородные связи с молекулами воды. Некоторым подтверждением этого служит то, что после удаления воды в глубоком вакууме в ИК-спектре вновь появились полосы, соответствующие гидроксильным группам. [c.59] Многие цеолиты, особенно активированные редкоземельными элементами (ReX и ReY), являются весьма сильными катализаторами, их в чистом виде не используют [59, 60]. При получении промышленных катализаторов подобные цеолиты вводят в матрицу неорганических окислов аморфной двуокиси кремния, глинозема, глины и других неорганических компонентов. [c.60] Матрицы защищают цеолиты от повреждений и придают частицам катализатора определенную форму и плотность. Они тоже должны быть пористыми для свободного доступа молекул сырья к частицам цеолита и для свободного выхода продуктов реакции, а также для доступа воздуха (при выжигании кокса в процессах регенерации катализатора) и выхода продуктов сжигания углистых отложений на катализаторе. [c.61] Промышленные катализаторы крекинга содержат от 3 до 15% цеолитов типа ReX или ReY, диспергированных в различных матрицах. Содержание цеолитов в катализаторах определяется в зависимости от производства в каждом конкретном случае. [c.61] Ионы редкоземельных элементов катализируют выжигание кокса кокс на цеолите воспламеняется при температуре, которая приблизительно на 110°С ниже, чем температура воспламенения кокса на матрице без цеолита. Кокс даже при содержании около 0,5% значительно уменьшает активность цеолитсодержащих катализаторов, поэтому регенерацию таких катализаторов надо проводить при содержании кокса, не превышающем 0,2%. [c.61] Вернуться к основной статье