ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Понижение внутренних напряжений путем регулирования релаксационных процессов на границе полимер — подложка и полимер — наполнитель из "Долговечность полимерных покрытий" Специфической особенностью полимерных покрытий является формирование в них неоднородной дефектной структуры по толщине и площади пленки вследствие адсорбционного взаимодействия пленкообразующего с подложкой. Различная скорость протекания физико-химических процессов при формировании полимерных покрытий сопровождается торможением релаксационных процессов и возникновением внутренних напряжений, соизмеримых в ряде случаев с адгезионной или когезионной прочностью системы. Одним из путей понижения внутренних напряжений является регулирование релаксационных процессов на границе полимер — подложка и полимер — наполнитель, что позволяет создавать в покрытиях однородную упорядоченную структуру. [c.65] По данным работ [51, 84, 89], при формировании покрытий из растворов и расплавов полимеров, а также из олигомерных систем ускорение релаксационных процессов осуществлялось путем применения специального подслоя, имеющего высокую адгезию к пленкообразующему и подложке. Свойства подслоя определяются назначением покрытий и условиями их эксплуатации. При применении подслоя резко понижаются внутренние напряжения при формировании покрытий и улучшаются их адгезионная и когезионная прочность в результате создания упорядоченной однородной структуры по толщине пленки. [c.65] Для понижения внутренних напряжений при формировании покрытий из аморфных и кристаллических полимеров, эксплуатируемых в стеклообразном состоянии, применяется подслой из эластомеров с однородной мелкоглобулярной структурой, обеспечивающий формирование в покрытиях однородной глобулярной или упорядоченной кристаллической структуры. [c.65] С зависимостью подвижности структурных элементов и структуры подслоя от его толщины [М]. При малой толщине подслоя (менее 30 мкм), полученного из дисперсий полимеров, обнаруживается очень тонкая глобулярная структура. С увеличением толщины подслоя увеличивается размер глобул и уменьшается плотность их упаковки. При получении подслоя из растворов эластомеров при малой толщине подслоя структура его практически не выявляется. При увеличении толщины подслоя до 50 мкм наблюдается мелкая глобулярная структура с глобулами диаметром 5 нм. При прогреве подслоя из дисперсий и растворов полимеров толщиной более 30 мкм при температуре выше 140 °С формируется структура из анизодиаметричных структурных элементов. [c.66] С четом этих закономерностей были разработаны эластичные грунты, позволяющие резко понижать внутренние напряжения при формировании покрытий из олигомерных систем. [c.66] Формирование покрытий из кремнийорганических олигомеров с большой концентрацией фенильных групп на эластичном подслое позволяет наряду с уменьшением внутренних напряжений в 2—3 раза повысить адгезию покрытий путем формирования в них упорядоченной структуры. Причина этого явления обусловлена тем, что структурные элементы подслоя из мелами-ноалкидного олигомера играют при этом роль центров структурообразования, а высокоэластические свойства подслоя обеспечивают релаксацию внутренних напряжений. Нанесение эластичного подслоя на подложку позволяет сформировать однородную и упорядоченную структуру также в покрытиях из расплавов кристаллических полимеров. При получении покрытий из расплавов полиэтилена низкого давления взаимодействие полимера с поверхностью подложки приводит к резкому замедлению подвижности структурных элементов, препятствуя формированию упорядоченной структуры в слоях покрытий, прилегающих к подложке (рис. 3.2), в то время как в слоях, граничащих е воздухом, формируется упорядоченная структура ламелярного типа, образующая сетку. Покрытия с такой неоднородной структурой характеризуются высокими внутренними напряжениями, вызывающими их самопроизвольное отслаивание в процессе эксплуатации. Формирование однородной упорядоченной структуры и резкое понижение внутренних напряжений в системе наблюдаются при использовании в качестве подслоя покрытий с оптимальной толщиной, из эластомерных систем. При этом в слоях, граничащих с подслоем и воздухом, формируется сетчатая структура из ламелей, а внутренние напряжения понижаются до десятых долей мегапаскалей, что характерно для эластичного подслоя. Применение эластичного подслоя позволяет резко понизить внутренние напряжения при формировании покрытий из ненасыщенных полиэфиров [51], эпоксидов [69] и растворов полимеров [89]. [c.67] Для увеличения адгезии в качестве подслоя применяют соединения, химически взаимодействующие с пленкообразующими подложкой при этом для создания в покрытиях однородной упорядоченной структуры, обеспечивающей быстрое протекание релаксационных процессов, в качестве модификаторов подложки применяются соединения с регулярным чередованием активных и неактивных групп в системе. В работе [ПО] приведены результаты исследований природы адгезионных связей и влияния их распределения на внутренние напряжения, возникающие в процессе отверждения ненасыщенных полиэфиров, путем модифицирования стеклянной подложки кремнийорганическими соединениями. Особенность этих соединений состоит в том, что они химически взаимодействуют с поверхностью стекла и содержат набор функциональных групп, способных образовывать с олигомером связи различной природы. Адгезия полиэфирных покрытий, определяемая по величине предельных внутренних напряжений, вызывающих самопроизвольное отслаивание пленки от подложки, составляет 4,5 МПа и обусловлена образованием водородных связей между ОН- и СО-группами ненасыщенного полиэфира и ОН-группами стекла. Величина внутренних напряжений зависит от условий полимеризации и толщины покрытий [112]. Наименьшие внутренние напряжения возникают в покрытиях, отвержденных при 20 °С. Однако неполное насыщение двойных связей в этих условиях и влияние относительной влажности на адгезионную прочность обусловливают нестабильность механических свойств и сравнительно низкую прочность покрытий. [c.68] Регулирование релаксационных процессов на границе полимер— подложка позволяет значительно улучшить физико-механические свойства этих покрытий. [c.68] По характеру влияния на внутренние напряжения и адгезию кремнийорганические соединения можно разделить на три класса. Соединения первого класса — типа ХСбН451(ОС2Н5)з, где Х=СНзО Н и ( 2H5)2N, —не взаимодействуют химически с полимером и уменьшают внутренние напряжения одновременно с понижением адгезии (табл. 3.1). [c.68] Модификаторы второго класса — типа винилтриэтоксисила-на — способны химически взаимодействовать с олигомером с раскрытием двойных связей модификатора и полиэфира. Формирование полиэфирных покрытий на поверхности подложки, модифицированной винилтриэтоксисиланом, сопровождается значительным увеличением адгезии при одновременном нарастании внутренних напряжений. [c.68] Кривых концентрационной зависимости свойств от содержания модификатора на поверхности частиц наполнителя смещены относительно друг друга. Максимальная прочность при разрыве реализуется при сравнительно небольшой степени модифицирования, когда внутренние напряжения не достигают своего предельного значения. [c.74] Таким образом, применение в качестве модификаторов поверхности подложки или частиц наполнителя соединений, химически взаимодействующих с наполнителем, подложкой и с полимером, позволяет значительно увеличить значения адгезионной и когезионной прочности покрытий по сравнению с величинами внутренних напряжений. Это достигается в результате создания в покрытиях однородной упорядоченной структуры при регулярном чередовании на поверхности твердых тел активных и неактивных центров. Использование этого принципа модифицирования позволяет значительно улучшить физИко-механиче-ские свойства армированных материалов и покрытий. [c.74] Исследовалось [113, 114] влияние модификаторов различных типов, применяющихся для обработки поверхности стеклянного волокна, на процесс формирования армированных покрытий и стеклопластиков на основе полиэфирных олигомеров. При обработке поверхности стеклянного волокна модификаторами, ослабляющими взаимодействие с полимером, одновременно с уменьщением внутренних напряжений наблюдается понижение адгезии покрытий и прочности армированных образцов в процессе эксплуатации в водной среде (табл. 3.2). [c.74] При использовании модификаторов, обеспечивающих химическое взаимодействие стеклянного волокна с пленкообразующими, адгезия возрастает при сравнительно небольшом повышении внутренних напряжений. Такая модификация значительно увеличивает долговечность армированных материалов при эксплуатации в водной среде. [c.74] Условия обработки стеклянного волокна модификатором оказывают значительное влияние на водостойкость стеклопластиков. Наибольшую водостойкость обнаруживают стеклопластики на основе стеклянного волокна, обработанного бензольными растворами модификатора оптимальной концентрации, причем максимум прочности при кипячении в воде уменьшается и смещается в сторону меньших концентраций раствора модификатора степень этого смещения зависит от способа его отмывки. При нанесении модификатора из водных растворов водостойкость стеклопластиков при оптимальной его концентрации ниже, чем в случае модифицирования из бензольных растворов. Отмывка модификатора как в воде, так и в бензоле приводит к резкому понижению внутренних напряжений в армированных системах, что связано, вероятно, с уменьшением взаимодействия на границе полимер — стеклянное волокно в результате частичного удаления модификатора с поверхности стеклянного волокна, особенно в случае преобладания физической его адсорбции из бензольных растворов. Обращает на себя внимание и тот факт, что при отмывке модификатора с поверхности стеклянного волокна не наблюдается экстремального изменения внутренних напряжений. Это свидетельствует о том, что модификатор после дополнительной отмывки его с поверхности волокна не переходит в связующее, а распределение его на поверхности стеклянного волокна становится иным по сравнению с образцами модифицированного волокна, не подвергавшегося отмывке. [c.78] ПВА и КФ1 5 — на необработанной древесине. [c.79] Соотношение между жидкой и твердой частью в наполненной композиции должно составлять 1 1 при большем или меньшем содержании наполнителя в системе адгезия резко ухудшается, что свидетельствует о плохом заполнении пор и полном покрытии поверхности подложки модифицирующим составом. Повышение устойчивости таких порозаполняющих составов достигалось введением в их состав не более 5% синтетических жирных кислот фракций С17—С20, способствующих лучшему совмещению наполнителя с жидкой частью. Регулярное распределение наполнителя только в порах и высокая степень порозаполнения (более 80%) достигались при использовании в качестве твердой части смеси наполнителей высокой и более грубой степени дисперсности, например стеклянного порошка и каолина с удельной поверхностью, соответственно равной 0,3—0,4 и 1,7 м /г. [c.79] Эффективным способом регулирования релаксационных процессов при формировании покрытий на древесине является применение эластичных грунтовок на основе поливинилацетатной эмульсии, которые способствуют понижению внутренних напряжений при сохранении высокой адгезии полиэфирных покрытий к поверхности подложки (см. рис. 3.7). [c.80] Вернуться к основной статье