ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение конфигурации геометрических изомеров из "Основы стереохимии" Конфигурация в данном случае была определена на основании того, что изомер с т. пл. 134 °С легче дает с гидразином циклический продукт—дифенилпиридазин (VII). [c.198] Обращает на себя внимание различие окраски этих геометрических изомеров, что объясняется особенностью пх пространственного строения. В то время как молекула транс-формы (VI) плоская, с ненаруше ным сопряжением между карбонилами, двойной связью II ароматическими ядра.ми, в г ыс-форме (V) фенильные ядра не могут быть расположены в одной плоскости из-за пространственных препятствий. Неплоское расположение вызывает частичное нарушение сопряжения. В результате этого поглощение сдвигается в коротковолновую часть спектра, и окраска исчезает. [c.199] Дыс-конфигурация о-нитрокоричной кислоты (X) доказывается методом циклизации, т. е. образованием лактама (XI) после восстановления нитрогруппы до аминогруппы. Превращение цис-нитрокоричной кислоты (X) в низкоплавкий изомер коричной кислоты доказывает конфигурацию последней (XII). [c.200] Выводы относительно цис- или ягранс-конфигурации могут быть сделаны и на основании физических свойств. В частности, это можно сделать при помощи прямого определения расстояний между соответствующими атомами или группами атомов. Как мы уже говорили, подобные определения в принципе осуществимы, но экспериментально сложны. [c.200] Важные выводы можно сделать на основании измерения ди-польных моментов. Обычно, если заместители сходны, дипольный момент транс-соеднненни меньше, чем цнс-соединений. Многие симметричные т.раяб -формы вообще не имеют дипольного. момента. [c.200] Первые исследования дипольных моментов цис-транс-мзожр-ных соединений выполнил Эррера , из работ которого и взяты приведенные выше примеры. [c.201] Часто выводы о ис-/иранс-конфигурацпи делают на основании сопоставления температур плавления, растворимости и других свойств изомеров. Прн этом руководствуются эмпирическим правилом цис-форма плавится ниже и растворяется лучше. Несколько примеров приведено в табл. 6. [c.201] Известны и исключения, когда высокоплавкая форма оказывается более растворимой. При применении метода сравнения часто используют рассуждения по аналогии . [c.201] Вернер указал, в частности, на известную аналогию между цис-транс-томершп и о-п-изомерами ароматических соединений. [c.201] В качестве примера сопоставим свойства цис- и транс-бром-пропиленов с о- и -бромтолуолами (табл. 7). [c.201] Высокоплавкий нзо.мер Р-хлорвинилмеркурхлорида (XIV) сходен по свойствам с п-хлорфенилмеркурхлоридом (XVI), что позволяет приписать ему транс-форму. [c.202] Константа диссоциации первая. ... вторая. ... [c.202] В инфракрасных спектрах соединений типа R—СН=СН—К полоса, характерная для С=С-связи, располагается при несколько меньших частотах н более интенсивна у г с-форм, чем у трансформ (см., например, табл. 8). [c.203] Типичным примером использования ультрафиолетовых спектров для определения конфигурации может служить работа Ка-цумото по исследованию геометрически изомерных стильба о-лов (XVIII). [c.204] Ультрафиолетовые спектры всех трех пар цис-транс- зош роъ весьма сходны, что позволяет, зная конфигурации соединений XIX и XX, определить и конфигурацию соединения XVIII. [c.205] Конфигурацию цис-транс-шоие.щых соединений в некоторых случаях можно определить и по химическим свойствам. Известно, например, что скорости определенных реакций цис- и транс-форм соединений различны. Подробнее об этом будет речь в следующей главе, посвященной вопросам динамической стереохимии. [c.205] Вернуться к основной статье