ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Абсолютный асимметрический синтез из "Основы стереохимии" Особенно большая стереоспецифичность наблюдается при превращениях, происходящих под действием ферментов, играющих в этих процессах роль крайне активных асимметрических катализаторов. Подробнееоб этом сказано в главе XIII, посвященной биохимическим аспектам стереохимии. [c.443] В 1860 г. Пастер впервые высказал мысль, что в природе должны существовать асимметрические физические факторы, под воздействием которых может происходить образование оптически активных веществ. Вслед за этим Пастер, а также и друп е ученые провели в XIX веке ряд экспериментов, пытаясь осуществить в лабораторных условиях асимметрический синтез под действием различных физических факторов. [c.443] Пастер пытался получить оптически активные вещества, проводя реакции в быстро вращающихся трубках. Ставя подобные опыты, он, видимо, исходил из высказанного им предположения, что, быть может, оптическая активность объясняется спиральным закручиванием определенной части молекулы . Эти опыты, а также аналогичные опыты Бойда (1896 г.) были безуспешными. Проверяя другое свое предположение (о возможном влиянии магнетизма на возникновение оптической активности), Пастер проводил опыты по кристаллизации рацематов в сильном магнитном поле. И эти опыты, вместе с опытами Бойда по бро-мированию стильбена и гидрированию бензоилмуравьиной кислоты в аналогичных условиях, также не принесли успеха. Остромыс-ленский и Курсанов безуспешно пытались разделить антиподы путем кристаллизации в электромагнитном поле. [c.443] Все эти попытки заранее были обречены на неудачу, так как применявшиеся физические воздействия не были в действительности асимметрическими. Вопрос об асимметрических физических агентах рассмотрел еще в 1894 г. Пьер Кюри , указав, что действительными асимметрическими физическими агентами являются поляризованный по кругу свет и световое излучение, распространяющееся параллельно силовым линиям магнитного поля. Следует подчеркнуть, что плоско-поляризованный свет н е относится к числу асимметрических физических агентов. Отсюда понятна неудача Мейера , а также Гюи и Дружинина провести фотохимические асимметрические синтезы в плоско-поляризованном свете. [c.443] Почти одновременно с появлением работы Кюри об асимметрических физических агентах Коттон открыл эффект, известный под его именем и имевший решающее значение для дальнейших попыток осуществления абсолютного асимметрического синтеза. Об эффекте Коттона подробнее будет речь в главе XI пока отметим лишь, что в области так называемых оптически активных полос поглощения наблюдается циркулярный дихро-и 3 м—неравенство коэффициентов поглощения для правого и левого циркулярно-поляризованного света. При этом один из антиподов сильнее поглощает одну компоненту циркулярно-поляризованного света, а другой антипод сильнее поглощает другую компоненту. Таким образом, если рацемат освещать однородным (правым или левым) циркулярно-поляризованным светом, то один из антиподов будет поглощать больше световой энергии, чем другой. А поскольку поглощенный свет может вызвать химические превращения, описанное явление создает основу для осуществления асимметрических синтезов под влиянием циркулярно-поляризованного света. [c.444] Мейер пытался, проводя реакцию при освещении циркулярно-поляризованным светом, превратить действием амальгамы натрия бензоплмуравьиную кислоту в оптически активную миндальную. [c.444] Таким образом, в результате работ Куна и сотрудников впервые было доказано, что можно получить оптически активное органическое вещество без всякого участия биологических факторов. И тем не менее абсолютными асимметрическими синтезами в подлинном смысле эти опыты называть нельзя, так как на самом деле оптическая активность появляется здесь не в ходе синтеза, а в процессе асимметрической деструкции, т. е. в результате того, что составляющие рацемат антиподы разлагаются поляризованным светом с разной скоростью. [c.445] Наблюдавшееся обраш,ение знака при изменении длины волны является экспериментальным доказательством того, что факторы анизотропии различных полос поглошения одного и того же вещества имеют противоположный знак (подробно см. главу XI, стр. 485). Возможность осуществления такого асимметрического синтеза авторы считают доказательством тетраэдрического, а не плоского строения радикала АГдС. [c.446] Число работ по абсолютному асимметрическому синтезу с участием поляризованного света невелико, и ни в одной из них пока не удалось получить значительного эффекта. Тем не менее эти работы имеют большое принципиальное значение. Подробнее об этом будет сказано в главе XIII. [c.446] Вернуться к основной статье