ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стереорегулярные полимеры из "Основы стереохимии" Примерно с конца 40-х годов XX века стала быстро развиваться новая очень важная в практическом и теоретическом отношении область синтеза полимеров—так называемая стереоспецифиче-ская полимеризация, т. е. получение высокомолекулярных веществ, обладающих не только строго регулярным химическим строением, но и регулярной пространственной формой. Стереорегулярные полимеры существенно отличаются от обычных (неупорядоченных) полимеров температурами размягчения и механическими свойствами. Методами стереоспецифической полимеризации можно получать из таких мономеров, как стирол, пропилен и другие, пластические материалы высокого качества. При этом следует различать два типа стереоспецифической полимеризации. [c.469] Температура плавления и прочие свойства продукта стереоспецифической полимеризации оказываются одинаковыми со свойствами полимера, полученного из оптически активного мономера. Различие заключается лишь в том, что полимер, полученный из оптически активного мономера, в свою очередь оптически активен. [c.469] Несравненно более важен второй тип стереоспецифической полимеризации. В этом случае в исходном мономере, олефине винилового типа, стереоизомерия отсутствует, однако она возникает в процессе превращения мономера в полимер. Впервые стереоспецифическую полимеризацию виниловых мономеров наблюдал в 1948 г. Шильдкнехт при действии трехфтористого бора на стирол, метилметакрилат и другие мономеры аналогичного строения. В дальнейшем эти исследования были развиты главным образом в работах Натта . [c.470] При полимеризации виниловых мономеров в каждом звене полимера возникает асимметрический атом углерода. При этом порядок чередования конфигурации асимметрических атомов может быть произвольным, беспорядочным. В этом случае полимеризация не стереоспецифична, а возникающий полимер называется атактическим (I, 1а). [c.470] При стереоспецифической полимеризации виниловых мономеров конфигурации возникающих асимметрических атомов определенным образом упорядочены, причем различают прежде всего два типа упорядоченности. [c.470] ЦИОННОЙ формуле или отвечающей ей плоской модели все заместители R лежат по одну сторону от плоскости цепи, все водородные атомы Н— по другую (И и Па). [c.471] Практическое значение стереоспецифической полимеризации заключается, таким образом, в том, что из доступных мономеров (в особенности из пропилена—дешевого продукта переработки нефти можно получить высококачественные полимеры с небольшой плотностью, высокой температурой размягчения и высокой прочностью. Волокна, полученные из изотактического полипропилена, имеют прочность на разрыв до 70 кГ/мм . Прочность этого порядка имеет сталь, но волокно при такой прочности легче стали в 8 раз. Прочностью такого порядка еще совсем недавно обладали лишь волокна из полиамидов капрон, найлон и т. п. Однако эти материалы во много раз дороже, чем полиолефины. [c.472] Для осуществления стереоспецифической полимеризации инициатором обычно служат несвободные радикалы, как в большинстве обычных процессов полимеризации, а анионы или активные молекулы, образующие с молекулой исходного мономера комплекс, в котором двойная связь поляризована и тем самым приведена в активное состояние. Присоединяющаяся молекула, ориентированная определенным образом по отношению к полю комплекса, как бы вдвигается между катализатором и растуш,ей цепью в строго определенном пространственном положении Такого рода катализаторами стереоспецифической полимеризации могут служить продукты взаимодействия четыреххлористого титана и три-этилалюМйния. С помощью подобных катализаторов Циглер впервые осуществил полимеризацию этилена, а затем и других олефинов при низком давлении. Ввиду симметричности мономера при полимеризации самого этилена не возникает проблемы стереорегулярности, но уже из его ближайшего гомолога (пропилена) получается в этих условиях стереорегулярный полимер. Стереорегулярные полимеры получаются также при применении катализаторов, приготовленных из окислов хрома, молибдена, ванадия, нанесенных вместе с некоторыми добавками на окись алюминия. Такое же каталитическое действие оказывает никель на угле. [c.472] Первоначально предполагали, что стереоспецифическая полимеризация может протекать только в условиях гетерогенного катализа на твердых катализаторах. В дальнейшем оказалось, что стереоспецифическая полимеризация возможна также в гомогенных условиях. Механизм стереоспецифпческо полимеризации остается пока во многом неясным, и изучение его является одной из наиболее актуальных задач современной химии полимеров. Помимо непосредственного практического результата для получения высокомолекулярных соединений, успехи в этой области, вероятно, позволили бы ближе подойти к пониманию биохимических процессов, катализируемых ферментами и отличающихся исключительно высокой стереоспецифичностью. [c.472] На приводившихся выше схемах изотактические полимеры изображались условно в виде плоских линейных цепей. Для того чтобы правильно представить их действительное пространственное строение, надо учесть конформацию макромолекул. Оказывается, что вытянутые в длину макромолекулы изотак-тических полимеров напоминают винтовую лестницу, ступеньками которой как бы служат боковые цепи (радикалы), обвивающие центральный стержень —главную цепь полимера (которую, впрочем, тоже только чисто условно можно считать стержнем , ибо и она представляет собой спираль из СНг—СН-звеньев). Период идентичности в виниловых полимерах обычно равен трем, т. е. через три асимметрических атома на четвертый спираль обходит полный круг. [c.473] Проблемы стереорегулярности возникают также и при полимеризации диенов. Рассмотрим полимеризацию простейшего диена—бутадиена. Для него можно предвидеть четыре простейших типа стереорегулярности. Сейчас все четыре полимера получены. [c.473] Промышленный синтетический каучук, получаемый по способу Лебедева, представляет собой в основном 1,2-полибутадиен нерегулярного (атактического) строения. При этом боковые цепи могут представлять собой не только винильные радикалы они могут быть и более длинными, поскольку за счет присоединения молекул мономера происходит рост не только главной цепи, но и боковых цепей. Таким образом, обычный промышленный синтетический каучук не обладает стереорегулярностью и имеет разветвленное нерегулярное химическое строение. Внедрение в промышленность способа получения стереорегулярного 1,4-г ас-поли-бутадиена позволит существенно улучшить эластические свойства бутадиенового синтетического каучука. [c.474] Получение синтетического полимера со свойствами натурального каучука является большим принципиальным достижением химии высокомолекулярных соединений. Однако практическое значение этого открытия ныне уже не столь велико, хотя способ получения стереорегулярного изопренового каучука и внедряется в промышленность. Дело в том, что синтетические материалы в настоящее время превосходят по качеству натуральный каучук получены, например, одни полимеры более растяжимые, другие— более прочные, третьи—с большей маслостойкостью или прочностью к истиранию, чем натуральный каучук, и т. д. [c.475] Таким образом, натуральный каучук уже не является теперь универсальным, незаменимым материалом, каким он считался ранее. [c.475] Упомянем, наконец, еще об одном типе пространственно упорядоченных полимеров, о так называемых стереоблоч-ных полимерах (изотактических блоксополимерах). Чтобы объяснить их природу, необходимо сделать маленькое отступление, посвященное вопросу сополимеризации. [c.475] Заканчивая краткое изложение основ стереохимии полимеров, отметим, что с этими вопросами мы еще встретимся в главе ХИ1 при обсуждении пространственного строения белка. Дополнительный материал можно почерпнуть из опубликованных обзоров . [c.476] Вернуться к основной статье