ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Выделение товарного адиподинитрила из "Адиподинитрил и гексаметилендиамин" В патентной литературе предлагается несколько химических способов очистки адиподинитрила. Наиболее старый из них заключается в обработке адиподинитрила водным раствором перманганата калия. Однако ввиду растворимости адиподинитрила в водном слое происходят значительные потери продукта. С целью уменьшения потерь предлагалось обрабатывать адиподинитрил твердым перманганатом калия . К адиподинитрилу-сырцу при 30—50 °С в зависимости от содержания примесей добавляют 0,1—5% К-МПО4. Обработку ведут до исчезновения фиолетовой окраски, свойственной свободному перманганату. Выпадающую при окислении двуокись марганца отфильтровывают, и фильтрат перегоняют в вакууме в атмосфере азота. Вместо перманганата калия можно использовать перманганат натрия . [c.162] Перманганатный метод очистки дает удовлетворительные результаты при обработке сравнительно чистого адиподинитрила, но он сравнительно дорог. Этим можно объяснить многочисленные попытки обойтись более дешевыми реагентами. [c.162] Значительное число предлагаемых методов очистки с помощью кислот основано на том, что в кислой среде 1-циано-2-иминоцик-лопентан количественно превращается в 2-цианоциклопентан-1-он. Последний имеет значительно более низкую температуру кипения и может быть легко отделен перегонкой в виде низкокипящей фракции. Для этих целей рекомендуют использовать кислородсодержащие кислоты, например серную, фосфорную, 10—70%-ную азотную . Позднее отмечалось, что кроме этих кислот можно использовать соляную, бромистоводородную, уксусную, моно- и трихлоруксусную, гликолевую, винную, щавелевую, янтарную, салициловую, бензойную и фталевые кислоты - Для очистки адиподинитрила можно использовать синильную кислоту или вещества, способные легко выделять ее . Кроме того, предлагается обрабатывать адиподинитрил аммиаком или солями аммония . [c.162] Можно связывать 1-циано-2-иминоциклопентан альдегидами для этой цели рекомендуют использовать формальдегид или параформ-альдегид Например, 18 частей адиподинитрила-сырца, содержащего 0,93% 1-циано-2-иминоциклопентаиа, перемешивают в течение 2 ч при 100 °С с 1 частью 3%-ного раствора формальдегида. Водный слой сливают, остаток промывают водой и сушат. Полученный продукт не содержит имина. [c.162] Карбонильные соединения, например 2-цианоциклопентан-1-он, присутствующие в адиподинитриле, удаляют обработкой технического адиподинитрила бисульфитом натрия или аммония . Бисульфит натрия образует с 2-цианоциклопентан-1-оном соединение, которое легко отделяется путем дистилляции. [c.162] Заслуживает внимания очистка адиподинитрила с помощью карбамида , который образует с адиподинитрилом кристаллический комплекс. Для проведения очистки карбамид растворяют в адиподинитриле-сырце и полученный раствор охлаждают. При охлаждении выпадают кристаллы, которые отделяют, промывают и разлагают при нагревании или при смешении с полярным растворителем. [c.163] Рассмотренные выше методы позволяют очистить адиподинитрил от наиболее трудно отделимой примеси 1-циано-2-иминоциклопента-на. Однако в адиподинитриле есть еще и другие примеси, характерные для того или иного метода получения. Поэтому в зависимости от метода получения адиподинитрила операция выделения чистого продукта может быть видоизменена. [c.163] Адиподинитрил-сырец, полученный электрохимическим методом, содержит р,р -дицианодиэтиловый эфир, этиленциангидрин, четвертичные аммониевые соли и карбоновые кислоты. С целью очистки от карбоновых кислот адиподинитрил-сырец целесообразно обрабатывать алкилирующими агентами, например диметилсульфатом . Для удаления примесей четвертичных аммониевых солей адиподинитрил-сырец подкисляют минеральной кислотой до pH 4—5 и выпадающий осадок отфильтровывают р,Р -дицианодиэтиловый эфир может быть подвергнут каталитическому разложению при 200—230 °С в присутствии соединений трехвалентного хрома . [c.164] Условия работы четырех колонн рассмотренной системы определяются тем, что сам адиподинитрил термически нестабилен, а в данной системе он испаряется три раза. Поэтому только колонна 3 (колонна отбора летучей фракции) может работать при остаточнош давлении, превышающем 25 мм рт. ст. дистилляцию в остальных колоннах необходимо вести при давлении 0 мм рт. ст. Очищенный указанным методом адиподинитрил употребляется в производстве АГ-соли без дальнейшей обработки. [c.165] Для освобождения адиподинитрила от органических примесей, содержащих хлор и серу, предлагается обрабатывать его 30%-ным раствором метилата натрия при 90 °С. После нагревания смесь охлаждают и промывают почти равным объемом воды. Водную вытяжку экстрагируют толуолом для уменьшения потерь адиподинитрила, толуольную — объединяют с основным количеством адиподинитрила и перегоняют . [c.165] Очистку адиподинитрила, полученного восстановлением дицианобутена, проводят при нагревании до 100—250 °С с сульфатом, нитратом, фосфатами или хлоридом гидроксиламина или с гидразином . После нагревания реакционную смесь перегоняют. [c.165] В работе описана аппаратура для дистилляции, на которой можно эффективно разделить смесь адиподинитрила и метилового эфира циановалериановой кислоты. На ректификационной колонне эффективностью 15 теоретических тарелок можно снизить содержание 1-циано-2-иминоциклопентана с 1,5 до 0,003%. [c.165] Ряд веществ, преимущественно пуриновые соединения, стабилизуют адиподинитрил и существенно снижают образование продуктов термического распада при перегонке . [c.166] Весьма интересно предложение проводить адсорбционную очистку адиподинитрила . В качестве адсорбента рекомендуется использовать активную окись алюминия силикагель и активированный уголь дают несколько худшие результаты. Преимущество данного метода в том, что он проводится без нагревания и в отсутствие воды, т. е. полностью устраняются процессы термического распада и потери, связанные с растворимостью адиподинитрила в воде. Активную окись алюминия осаждают соляной кислотой из раствора алюмината натрия, осадок прокаливают при 500—600 °С. Адиподинитрил пропускают через колонку с адсорбентом снизу вверх (на 1 объеме адсорбента можно очистить до 30 объемов адиподинитрила). Адсорбент регенерируют, промывая его водой или органическими растворителями (лучше всего парами метанола). Указывается, что после адсорбционной очистки можно получить адиподинитрил с температурой плавления 2,42 °С, при гидрировании которого получается гексаметилендиамин повышенной чистоты. [c.166] Другой достаточно эффективный метод очистки адиподинитрила заключается в его перекристаллизации . Технический адиподинитрил при медленном перемешивании охлаждают до начала выпадения кристаллов ( 2,6 °С). Температуру снижают постепенно до тех пор, пока в кристаллы не перейдет 50% продукта. Кристаллы отфильтровывают и промывают чистым адиподинитрилом при температуре 3 °С. Перекристаллизацию можно проводить также из раствора метанола или бутанола . [c.166] Не меньший интерес представляет очистка адиподинитрила с помощью ионообменных смо/ . Этот метод особенно эффективен для очистки адиподинитрила, полученного из адипиновой кислоты, который всегда содержит примеси аммонийных солей карбоновых кислот. [c.166] Вернуться к основной статье