ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Топчиева. Кислотно-основные свойства и селективность цеолитсодержащих катализаторов из "Современные проблемы физической химии Т 13" Исследование каталитических свойств цеолитов и ЦСК в реакциях углеводородов, а также соединений других классов показало, что они типичные катализаторы кислотно-основного типа. [c.3] Можно полагать, что каталитическая многофункциональность цеолитов в реакциях и различные кинетические законы их протекания связаны не только с кислотами различной природы, их количеством, но и с их различной силой. Концентрация и сила центров в цеолитах существенно изменились по сравнению с аморфными алюмосиликатами. [c.3] Эти данные показывают, что кислотные центры цеолитов характеризуются высокими значениями энергии активации десорбции и аморфный А1—51 в их ряду занимает более скромное место. Прежде всего следует отметить, что наиболее высокие энергии активации десорбции ЫНз наблюдаются на цеолитах с большей степенью декатионирования. Деалюминированный цеолит характеризуется более широким спектром кислотных центров. [c.4] Если рассматривать кривые а ем от Т°, то при температуре 473 К, значения величин необратимой хемосорбции аммиака дают следующий ряд НУ=98(7,9) КаНУ=80(7,9) КаН=85(4,5) МаНУ = 30(4,5) ЫаГ(4,5). [c.4] Аморфный алюмосиликат как по энергии активации десорбции аммиака, так и по необратимой хемосорбции уступает декатионированным цеолитам. [c.4] Экспериментальные факты показывают, что в реакциях карбоний-ионного типа участвуют не все кислотные центры цеолитов, а лишь небольшая их часть, притом специфичная для каждого типа реакций. Таким образом, вопрос о дифференциации силы кислотных центров, активных в катализе, представляет исключительный интерес, поскольку с ними непосредственно связаны не только активность, но и селективность катализаторов. [c.4] Улучшение селективности катализаторов основных процессов нефтепереработки и нефтехимии является в настоящее время одной из наиболее актуальных проблем. Сущность этой проблемы состоит в том, что практически все катализаторы превращения углеводородов полифункциональные, т. е. имеют на поверхности целый набор центров, каждый из которых ответствен за протекание одной или нескольких реакций, одновременно реализующихся при переработке углеводородного сырья. Поэтому при решении общей проблемы селективности должно быть выяснено, какие именно центры принимают участие в протекании той или иной реакции для того, чтобы владеть далее методами создания на поверхности катализаторов узкого участка спектра активных центров, соответствующего контролирующей полосе для данной реакции. [c.4] Посмотрим, как прослеживается связь между кислотными свойствами этих катализаторов и. их активностью в реакциях крекинга различного углеводородного сырья, перераспределении водорода и образования продуктов уплотнения при крекинге. Концентрацию, силу и тип кислотных центров варьировали либо путем изменения условий предварительной обработки аммиаком, либо отравлением МНз в ходе реакции. [c.5] Необходимо напомнить, что положение контролируемой полосы, ее ширина в спектре активных кислотных центров существенным образом зависят от состава реагирующих молекул. [c.5] В реакциях углеводородов основным фактором, определяющим оптимальный для данной реакции участок спектра кислотных центров, является способность реагирующих молекул к образованию устойчивых ионов карбония. [c.5] На рис. 3 показано, как обе величины энергии активации начинают изменяться в противоположные стороны в тот момент, когда поверхность цеолита заполнена ЫНз в количестве - -0,2 ммоль/г. Этот экспериментальный факт показывает, что до степени покрытия 0,2 ммоль/г NH3 адсорбция его не оказывает влияния на каталитическую активность цеолита в этой реакции. Иначе говоря, для катализа ну кен лишь вырезанный участок спектра кислотности, причем очень сильные кислотные центры непосредственное участие в этой реакции не принимают. [c.7] В работе [5] сделана попытка найти зависимости активности крекинга индивидуальных углеводородов и легкого газойля от величин, характеризующих различные участки спектров кислотных центров разных катализаторов. [c.9] На рцс. 6 дана зависимость эффективной константы скорости кК) — крекингк кумола от 8нх 8нх — площадь под кривой ahx—f i), учитывающая энергетическую неоднородность произвольно выбранного участка спектра кислотности. [c.9] Как видно, четкая зависимость получается, если использовать площадь под кривой необратимо хемосорби-рованного аммиака анх от 473 К и выше (средние и сильные центры) другие варианты не удовлетворяются. [c.9] На рис. 7 дана зависимость эффективных констант скорости крекинга изооктана от величин 8нх. Здесь видно, что для крекинга изооктана необходимы более сильные центры, чем для крекинга кумола. [c.9] На рис. 8 прослежена зависимость выхода бензина иг газа в крекинге легкого газойля от доли центров средней силы 02. Если же построить зависимость выхода бензина и газа от доли сильных центров 01 (рис. 9), то получается невыгодная ситуация. [c.9] Эффективными путями регулирования кислотной функции цеолитных катализаторов являются методы модифицирования деалюминирование, ионный обмен, а также термо- и парообработки. [c.10] Один из серьезных недостатков цеолитных систем в катализе нефтепереработки — их высокая перераспределяющая активность водорода в газовой фазе, возникает так называемый олефиновый голод или бутиленовый вопрос, связанный с потерей сырья для алкилиро-вания. [c.10] Интересно решаются вопросы селективности и активности для кислотных бифункциональных катализаторов на основе цеолитов. Нами совместно с ГрозНИИ (Доро-гочинская В. А.) [8] получены результаты, представленные на рис. 10 и П. [c.11] На рис. 10 изображены зависимости дес ННз от содержания его на поверхности и величины необратимой хемосорбции ЫНз от температуры. Исходный цеолит обладает большой кислотностью при степени покрытия поверхности 0,3 ммоль/г величина дес составляет 126 кДж/моль. Отмечается высокая кислотность этого образца, характеризующаяся величиной необратимой хемосорбции NHз. [c.11] Вернуться к основной статье