ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение хлорметанов из метанола и хлора из "Основные хлорорганические растворители" Рассматриваемпи процесс включает стадии получения хлорметана гидрохлорированием метанола и хлорирования хлорметана с получением всей гаммы хлорированных метанов, причем образующийся хлорид водорода возвращается на стадию гидрохлорирования. [c.129] Получение хлорметана из метанола и хлорида водорода. [c.129] Процесс может быть осуществлен как в газовой, так и в жидкой фазе. Более распространенный метод в промышленности — газофазное взаимодействие метанола и хлорида водорода в присутствии катализаторов. Процесс можно проводить в псевдоожиженном слое катализатора, но рекомендуется неподвижный слой. Процесс с псевдоожиженным слоем дороже как в аппаратурном оформлении, так и по эксплуатации, кроме того, он характеризуется более низкой степенью конверсии. Предпочтительной конструкцией реактора являются трубки малого диаметра, заполненные катализатором и размещенные в кожухе, через которые циркулирует теплоноситель. Это упрощает регулирование температуры в трубках, предотвращает возможную в местах перегрева коррозию металла. Реакцию проводят в паровой фазе нри температуре 150—500 °С и давлении 0,15 — 1,0 МПа. В качестве катализатора применяют оксид алюминия (часто у-АЬОз) или смесь оксида алюминия с сульфатом металла (например. Mg, Al, Са, Mn, Fe, Со, Ni, u, Zn), хлориды цинка и меди на активированном угле или пемзе (иногда с добавлением редкоземельного элемента), а также фосфорную кислоту на активированном угле. Обычно используют газообразный НС1, но можно вводить в процесс и водный раствор концентрацией НС1 не менее 15% (масс.). Выход хлорметана увеличивается (а следовательно, уменьшается образование побочного продукта — диметилового эфира) с уменьшением мольного соотношения СН3ОН НС1 (оптимальное соотношение 0,95 4-1,0 1,0) и повышением давления и температуры (оптимальная температура 290—360 °С). [c.129] Достоинства процесса гидрохлорирования метанола следующие получение продукта высокой степени чистоты с высоким выходом, низкие капитальные вложения, эксплуатационные расходы и затраты на ремонт, большой срок службы катализатора. [c.129] Из метанола и хлорида водорода можно получать хлорметан в жидкой фазе в присутствии катализатора, в качестве которого используется 58—60 %-й водный раствор хлорида цинка при температуре 60—135°С. В таких условиях реакция протекает практически с полной конверсией НС1, а содержание диметилового эфира не превышает 0,05 % (масс.). [c.130] Хлорирование хлорметана. Хлорированные метаны могут быть получены из хлорметана термическим или фотохимическим хлорированием. Наибольшее распространение получил метод термического хлорирования, когда реакция проводится в газовой фазе при высоких температурах. Фотохимическое хлорирование применяется реже. Метод обладает тем недостатком, что при осуществлении процесса в крупных масштабах затруднено обеспечение необходимой степени освещенности реакционного пространства фотохлоратора. При фотохимическом хлорировании в реакционном узле используется пониженное давление вследствие применения стеклянных деталей, поэтому продукты реакции должны компримироваться, что требует дополнительных затрат и усложняет эксплуатацию. [c.130] Фирма Tokuyama Soda недавно внедрила третий вариант технологии хлорирования, при котором реакция проходит в жидкой фазе при низкой температуре в присутствии инициаторов [141]. [c.130] Типичное распределение продуктов газофазного термического хлорирования хлорметана в зависимости от соотношения исходных продуктов показано на рис. 25 [130]. [c.130] Для получения чистых продуктов требуются высокие флег-мовые числа, что приводит к большим энергетическим затратам на ректификацию. Загрязнение оборудования трубопроводов смолами и сажей ведет к увеличению стоимости эксплуатации, поскольку для испарения реагентов и в некоторых случаях разбавителя требуется большой расход энергии. В то время как с целью снижения взрывоопасности процесса газофазное хлорирование проходит при пониженном давлении, разделение продуктов реакции предпочтительно проводить под давлением, особенно если необходимо выделить и рециркулировать НС1 и H3 I. В таких случаях реакционные газы компримируются, а обслуживание компрессора довольно сложно. [c.131] О способе получения хлорметанов жидкофазным хлорированием известно с 1937 г. Метан может хлорироваться в среде I4 при температурах до 50 °С, в том числе в присутствии ок-сиалкилпероксидов и их производных, например диоксипере-киси хлораля. [c.131] Представляют интерес работы [5, с. 263], где в качестве инициатора используется порофор (азобисизобутиронитрил) его применение позволяет инициировать жидкофазный процесс без ультрафиолетового облучения. Так, проводили хлорирование дихлорметана при барботаже его через 1,2,4-трихлорбен-зол и температуре 100—140°С в присутствии бензоилпероксида [143], но в указанных условиях наблюдается довольно низкая селективность реакции по трихлорметану. При мольном соотношении I2 H2 I2 =1 1 продукты хлорирования имеют следующий состав (% масс.) дихлорметан — 25,6, трихлорметан — 40,8, тетрахлорметан — 33,6. Известен способ получения трихлорметана хлорированием дихлорметана в присутствии поро-фора как инициатора при температуре 70—90°С [144], где достигается более высокий выход трихлорметана. [c.131] Преимущества процесса жидкофазного хлорирования хлорметана в присутствии инициаторов, в частности порофора, сводятся к следующему. Исключение стадии газофазного высокотемпературного хлорирования уменьшает выход побочных продуктов, что позволяет получить продукты высокой степени чистоты, и как следствие — сократить расход сырья, вспомогательных материалов и энергетические затраты. Вследствие низкой температуры (60—100°С) не происходит распада или образования С—С-связей, т. е. не образуются непредельные соединения Сг, смолистые вещества и сажа. Общий выход продукта и его качество значительно выше, чем в обычном процессе, а расход пара существенно ниже. Выходящие из реактора продукты направляются в колонну для отпаривания НС1 без закалки, как в обычном процессе. [c.131] В целом процесс настолько прост, что работу установки, включая пуск и остановку, осуществлять гораздо легче, чем в обычном процессе. Так как реакция проводится под давлением до 1 МПа, реакционная смесь направляется в колонну для отпаривания хлорида водорода без компримирования. [c.132] Процесс обладает высокой гибкостью в части изменения соотношения получаемых продуктов —дихлорметана, трихлорметана и тетрахлорметана — для удовлетворения изменяющегося спроса потребителей. Соотношение между дихлорметаном и трихлорметаном можно менять без экономических затрат от 0,3 0,7 до 0,8 2,0. Получаемые продукты отличаются высокой степенью чистоты. [c.132] Технологическая схема получения хлорметанов из метанола и хлора (рис, 26). Технологическая схема включает следующие стадии получение хлорметана, конденсацию реакционного газа, хлорирование хлорметана, ректификацию хлорированных метанов. [c.132] Хлорид водорода и метанол после испарителя 1 в объемном соотношении, равном (1,2-ь 1,5) 1,0, поступают в смеситель 2, откуда направляются в реактор 3. Здесь происходит синтез хлорметана. Избыток НС1 в смеси необходим для подавления побочной реакции образования диметилового эфира, имеющего температуру кипения —23 °С, близкую к температуре кипения хлорметана, вследствие чего его нельзя отделить последующей отгонкой или ректификацией. [c.132] Реактор — трубчатый аппарат из углеродистой стали, трубки которого заполнены катализатором — хлоридом цинка на носителе. В реакторе поддерживается температура 200—250 °С тепло реакции отводится теплоносителем, циркулирующим в межтрубном пространстве. [c.132] Продукты реакции поступают в графитовый холодильник 5, охлаждаемый водой, где идет конденсация соляной кислоты и метанола. Сконденсированные продукты поступают в кипятильник i, откуда метанол и хлорид водорода возвращаются в реактор 3. Несконденсированные метанол и НС1 поглощаются в абсорбционной колонне 6. Окончательная очистка хлорметана-сырца от хлорида водорода происходит в скруббере 7, орошаемом 3—5 %-м раствором NaOH (щелочи). [c.132] Осушка и очистка хлорметана от диметилового эфира осуществляются в колонне 8 концентрированной серной кислотой. Предварительно серную кислоту очищают от диоксида серы. Отработанная 75 /о-я серная кислота выводится из системы. [c.132] Нейтрализация и очистка хлорметана от диоксида серы и тумана серной кислоты проводится на фильтре 9, заполненном гидроксидом кальция. Окончательно продукт очищается в адсорбере 10 на цеолитах. Очищенный хлорметан из адсорбера 10 поступает на компрессор II, где он сжимается до давления 0,6 МПа. [c.134] Вернуться к основной статье