ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм сольволиза связи функциональной группы с матрицей иЬнита из "Стойкость ионообменных материалов" Направленность химических реакций и природа образующихся соединений при нагревании, окислении и облучении ионообменных материалов в значительной степени зависят от строения и распределения электронных плотностей в реагирующих молекулах. Поляризация связей в молекуле полиэлектролита, вызванная реальным распределением электронов в изолированной молекуле или изменениями в их распределении при атаке со стороны молекулы или радикалов из сорбированного раствора, определяет реакционную способность ионообменника и направленность его превращений. Долгое время исследователи считали, что разрушение ионитов обусловлено прежде всего распадом связей в полиэлектролите и недооценивали активной роли в этих процессах сорбированного раствора. Исследования последних лет [151, 152] показали ошибочность такой точки зрения. При оценке реакционной способности ионита или контактирующей среды и роли различных факторов необходимо в каждом случае рассматривать индуктивные эффекты, существенные для электронных пар в составе ст-связей, и электронные эффекты, существенные для я-электронных пар. [c.38] Ароматическое ядро, со своей стороны, будет оказывать отрицательный индуктивный эффект на винильную группировку, вызывая существенно большую поляризацию связи С—Н у а-углеродного атома. [c.39] трпфторвпнильная группа с отрицательным индуктивным эффектом вызовет смещение электронной плотности в мета-по-ложение, что приведет к протеканию реакций электрофильного замещения в этом положении, а реакций нуклеофильного замещения — в орто- и пара-положении. [c.40] Необходимо отметить, что в полимерной молекуле понооб-мен пика помимо статических индуктивных и электромерпых эффектов могут возникнуть динамические электронные эффекты, обусловленные взаимодействием отдельных групп или атомов нз соседних цепей. [c.41] Замена стирола как основного мономера при синтезе полимерных матриц ионитов на аценафтилен не приведет к существенным эффектам в направлении ориептации замещения в конденсированной ароматической системе, и по стерическпм причинам можно ожидать предпочтительную электрофильную атаку в положении 5 и 6. [c.41] Замена сшивающего агента в полимерной матрице дивинил-бензола на дивинил или диизопропенилбензол не должна оказывать существенного влияния на электронные эффекты в ароматическом ядре стирола пли аценафтилена в составе полимерной цепи, а следовательно, н на активность сульфогрупп или функциональных групп других типов в реакциях замещения. [c.41] Введение в ароматическое ядро фосфоновой или карбоксильной группы не приводит к изменению знака и направленности электронных эффектов (хотя абсолютная величина этих эффектов будет несколько меньшей), а следовательно, и механизма электрофильного замещения функциональных групп. [c.41] Синтез анионитов полимеризационного типа на основе полистирола обычно осуществляется в две стадии введение мети-ленхлоридных групп за счет протекания реакции электрофильного замещения и аминирование метиленхлоридиых групп по реакции нуклеофильного замещения. Таким образом, метилен-хлоридные группы, а следовательно, и аминогруппы в анионите будут находиться преимущественно в пара- и орго-положении стирола 1153]. Очевидно, аминогруппы, связанные с ароматическим ядром через метиленовый мостик, не могут оказывать существенного влияния на электронное состояние связей в ароматическом ядре. [c.41] В четвертичных аммониевых соединениях у атома азота имеется положительный заряд (IX, XI, XII), лишь частично скомпенсированный отрицательным зарядом противоиона (в диссоциированном состоянии), и потому возникает очень сильный индуктивный эффект. [c.42] Это приводит к тому, что на всех атомах углерода, связанных с азотом, возникает избыточный положительный заряд и создаются благоприятные условия для атаки связи С—N нуклеофильными реагентами. Замена одного из органических радикалов в четвертичном аммониевом соединении на атом водорода (X) сопровождается практически полной ионизацией связи Н—N и превращением радикала в третичный амин, не содержащий положительного заряда у атома азота. В третичном амине за счет более высокой электроотрицательности атома азота по сравнению с тем же показателем для углерода можно ожидать образования на углероде не положительного, а отрицательного наведенного заряда, и потому дальнейшее дезалкили-рованне третичных аминов с большей вероятностью пойдет по реакции электрофильного, а не нуклеофильного замещения. [c.42] Увеличение размеров радикала, а.тем более присутствие в нем электрофильной группы (типа этанольной) (XII) приведет к увеличению индуктивного положительного заряда на атоме углерода, связанном с азотом, что облегчит процесс его нуклеофильного замещения. [c.42] Влияние строения полимерной матрицы на прочность связи с ней функциональной группы будет целиком определяться способностью ее к усилению поляризации связи углерода с функциональной группой. Однако следует учитывать, что скорость отщепления или замещения функциональных групп будет существенно зависеть от состояния гидратации (сольватации) функциональных Груни и типа противоиопа (особенно в случаях каталитического действия противоионов на реакцию электрофильного или нуклеофильного замещения). [c.42] Уменьшение обменной емкости, ионообме1Н4ых материалов при нагревании в различных средах обычно протекает за счет реакций ионного типа, осушествляемых без разъединения электронной пары между полимерной матрицей и функциональной группой. Реакции этого типа [154—156] протекают в присутствии полярного растворителя через образование положительно или отрицательно заряженных структур с неустойчивой электронной конфигурацией, стремящейся к стабилизации в результате атаки на другие молекулы. Эти промежуточные образования возникают чаще всего в результате гетеролитического разрыва некоторых связей в молекуле сорбированного ионитом растворителя или связи функциональной группы с матрицей при воздействии кислотных или основных реагентов. [c.43] При разрыве связи функциональной группы с атомом углерода в ионите, в сорбированном растворе или в растворенном компоненте электронная пара остается у атома углерода, образуя карбанион —У — - + У, пли уходит с функциональной группой, и тогда образуется карбокатпон С—V — С + У. [c.43] В качестве атакующей группировки могут являться как молекулы растворителя или растворенного компонента, так и отдельные фрагменты полимерных звеньев самого ионита в зависимости от относительно более выраженного нуклеофильного или электрофильного характера партнеров реакции. Атаку, проводимую основанием или карбанионом на участок связи функциональной группы с матрицей ионита, имеющий пониженную электронную плотность, назовем нуклеофильной (А ), а атаку карбокатиона или кислоты на участок связи с повышенной электронной плотностью — электрофильной атакой (Аэ). Отщепление функциональной группы от матрицы ионита может быть следствием анионоидного (Оа) и катпоноидного (Ок) отрыва, при которых функциональная группа отделяется соответственно с электронной и без электронной пары. [c.43] Следует отметить, что отрыв и атака могут осуществляться одновременно. Поэтому написание элементарных стадий процессов до некоторой степени условно, однако позволяет экспериментатору прогнозировать образование определенных продуктов превращения ионита при контакте со средой. [c.44] Реакции, для которых характерно сочетание атаки и отрыва, обычно относят к реакциям электрофильного и нуклеофильного замещения. Точнее, для этих реакций характерны соответственно электрофильная атака с катионоидным отрывом (АэОк) и нуклеофильная атака с анионопдным отрывом (АнОа). В общем случае последовательность стадий в реакции замещения может быть и другой, т. е. вначале происходит отрыв функциональной группы с образованием соответствующего иона, который реагирует с молекулами контактирующей среды. [c.44] Природа функциональной группы в ионите оказывает решающее влияние на скорость протекания реакции электрофильного или нуклеофильного замещения, так как она определяет величину и знак наведенного заряда у атома углерода, с которым связана. [c.44] При сопоставлении относительной стойкости функциональных групп в ионитах по отношению к реакциям электрофильного и нуклеофильного замещения необходимо всегда иметь в виду возможность обратимости этих реакций и изомерных превращений в системе, когда функциональные группы вначале отщепляются от полимерной матрицы, а затем вступают в нее, но уже в другое (по сравнению с первоначальным) положением макромолекулы. В ароматическом ядре это может быть изомеризация из орто- в пара-положение или из а- в р-положе-ние конденсированного ароматического ядра и в алифатической цепи. [c.44] Вернуться к основной статье