ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнения необратимой кинетической волны из "Химические реакции в полярографии" Здесь также применимы уравнения (40), (41), а вместо (42) следует использовать уравнение (49) (влияние на кинетику двойного электрического слоя принято постоянным). [c.46] Это объясняется выполнением соотношения г р г пр и уменьшением / р с ростом Св [см. уравнения (53) и (55)]. С уменьшением Св, когда /пр достигает значения /пр, потенциал (Я /Л обр совпадает с ( /.) обр рис. 3). [c.48] И примененное этим автором [35] для изучения кинетической волны, обусловленной замедленной диссоциацией цианидного комплекса кадмия. [c.49] Из уравнения (60), если известно и значение /г [его находят из уравнений типа (37)—(39)], легко определить величину g и, следовательно, состав частицы, участвующей в стадии переноса электронов. [c.49] В заключение отметим, что для необратимой кинетической волны, связанной с замедленной диссоциацией, возможно раздвоение полярографической волны первой ступени будет соответствовать восстановление менее координированной частицы АВ/, включая и А (/ = О, g. .. к— 1), а вторая — восстановлению более координированной частицы АВ/ (/ = (/, 7—1. .. р. .. Н) (схема V). [c.50] Изучение кинетических токов, обусловленных замедленной рекомбинацией частиц, было начато Брдичкой и Визнером [3], исследовавшими электродные реакции рекомбинации анионов кислот. [c.50] При выводе кинетического уравнения учтем, следуя Корыте [28], что все находящиеся в равновесии электроак-тивные частицы влияют на толщину реакционного слоя и, следовательно, на кинетику процесса. [c.51] Как и уравнение (25), уравнение (61) получено на основании приближенного метода Брдички — Визнера — Гануша [3, 4]. Распределение концентраций в реакционном слое аналогично распределению, представленному на рис. 1. В уравнение (61) неявно входят те же небольшие взаимокомпенсирующие друг друга погрешности, что и в уравнение (25) с одной стороны, приближенно принимается линейный градиент диффузии, что обуславливает несколько меньшую толщину эффективного реакционного слоя, с другой стороны, — исключение из правой части уравнения (61) параметра, учитывающего небольшое влияние скорости обратной реакции — диссоциации продукта. Последнее, как и выше, касается только условий достижения предельного тока. Указанные приближения не влияют на точность ур. (62). [c.51] На основании уравнения (66) приходим к важному выводу, что поскольку 7 /г р / предельный кинетический ток, обусловленный замедленной рекомбинацией частиц, возрастает с увеличением концентрации вещества В и прн увеличении Св ток р стремится к /пр (см. рис. 2). Как было показано выше, при замедленной диссоциации, благодаря р /г О [уравнение (33)], рассматриваемая зависимость обратная и кривая /пр —Св более пологая (см. рис. 2). [c.52] Применение общего уравнения предельного тока объемных реакций многоступенчатой рекомбинации [уравнение (67)] рассмотрено в гл. 3. [c.53] Поскольку в этих условиях реакционный слой практически совпадает с внешней плоскостью Гельмгольца, возможные продукты последующей рекомбинации не влияют на его толщину, которая имеет постоянное значение Применительно к гетерогенно-поверхностной реакции рекомбинации величину обычно включают в соответствующую константу скорости [36]. [c.53] Исходные кинетические уравнения с учетом эффекта двойного электрического слоя в соответствии с теорией Фрумкина [37], быстрого установления адсорбционного равновесия [см. уравнение (8)] и теории абсолютных скоростей реакций следующие. [c.53] Используя уравнения (26)—(28), (63), (64), заменив в них величины с индексами р,, пр и пр на величины с индексами 5 , из (72) — (74) соответственно получаем уравнения предельного кинетического тока для гомогенно (гетерогенно)-поверхностных реакций. [c.54] На основании уравнений (75)—(77) приходим к выводу, что ни по эффекту двойного электролитического слоя, ни по эффекту концентрации компонента В нельзя отличить гомогенно-поверхностную реакцию от гетерогенно-поверхностной. Здесь основное внимание должно быть обращено на факторы, значительно влияющие на адсорбционную константу /Сав (Кв). Среди этих факторов укажем прежде всего на два температуру [18,46] и добавку ПАВ [36]. Последний фактор был успешно использован Афанасьевым и Тимофеевой [12], применившими поливиниловый спирт для подавления поверхностной составляющей предельного кинетического тока при рекомбинации анионов фенилглиоксиловой кислоты. [c.56] Говоря о влиянии адсорбции реагирующих компонентов на кинетику поверхностных реакций, не следует забывать, что этот эффект может быть весьма ощутимым даже при очень низкой поверхностной концентра-ци адсорбирующегося вещества, трудно обнаруживаемой экспериментально. На это впервые обратил внимание Майрановский [36]. [c.56] Использование этого эффекта ценно и потому, что данные катионы, в отличие от тетраалканаммониевых катионов, вряд ли вызывают заметное блок-влияние. [c.57] Ряд примеров приложения уравнений (75) — (77) рассмотрен в гл. 3. [c.58] Зависимость потенциала полуволны от концентрации компонента В для обратимой (/) и необратимой (3) кинетической волны и обратимой (2) и необратимой 4) диффузионной волны при замедленной рекомбинации. [c.60] Следует обратить внимание, что определение констант скорости диссоциации —- рекомбинации из уравнения (84) д = к+ ), в отличие от уравнения предельного кинетического тока [уравнение (67)], не требует знания большого числа констант равновесия, что в некоторых случаях может дать более точное значение констант к, и ка. Определение же с помощью уравнения (85) состава частицы, участвующей в замедленной реакции рекомбинации, также выгодно отличается от подобного решения с помощью уравнения предельного тока, поскольку для решения (85) не нужны данные в составе частиц в объеме раствора. [c.60] Вернуться к основной статье