ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие замечания из "Рассмотрение кинетики радикальной полимеризации на основе гипотезы горячих радикалов" В последние годы в литературе высказывались мнения, что кинетика полимеризации в настоящее время является законченной главой реакционной кинетики. Так, Мелвилл утверждал Мы можем сказать, что кинетику и механизм процессов получения полимеров изучали, пожалуй, не меньще, чем любую другую химическую реакцию, и в настоящее время в этой области уже нечего открывать и не о чем писать [1] . [c.13] Успехи, достигнутые за последнее десятилетие в области синтеза стереоспецифических полимеров, в управлении реакцией роста цепи и в разработке новых методов полимеризации [2], направили внимание исследователей в первую очередь на полимеризацию, идущую по ионному механизму, хотя и радикальным путем при подходящих условиях удается получить несколько стереоспецифических полимеров [3]. Вследствие этого интерес к радикальной полимеризации, если и не совсем, то во всяком случае в какой-то степени, безусловно, снизился. [c.13] По сравнению с другими цепными реакциями радикальная полимеризация имеет значительные преимущества, которые заключаются, например, в простоте механизма, в возможности простого и точного наблюдения за процессом (дилатометрия) и в хорошей воспроизводимости. Кроме того, в противоположность другим цепным реакциям кинетическая цепь в данном случае как бы фиксируется в течение реакции. Измеряя степень полимеризации, мы можем получить еще один параметр, характеризующий процесс. Благодаря этому мы значительно лучше и точнее знаем отдельные элементарные процессы полимеризации, чем такие же процессы других цепных реакций. При использовании различных мономеров мы можем в широких пределах легко изменять электронную структуру, полярность и пространственную структуру радикалов — носителей цепи, а следовательно, все три фактора, определяющие реакционную способность. Поскольку под влиянием различных добавок изменяется как скорость, так и степень полимеризации, эта реакция может быть использована в качестве модельной для исследования теоретических и кинетических проблем теории реакционной способности, для установления связи между структурой молекул и их радикальной реакционной способностью, а также для изучения других вопросов радикальных реакций. [c.14] Многочисленные результаты ранних исследований Поляни и сотрудников, а также подробных исследований, проведенных в последние годы, показывают, что в ходе экзотермических реакций, протекающих в газовой фазе, освобождающаяся в форме колебательной энергии теплота реакции при определенных условиях может служить источником энергии активации последующих реакций. Очевидно, что с последней возможностью можно считаться и в случае реакций, протекающих в жидкой фазе. [c.15] Для объяснения стехиометрической аномалии, наблюдаемой в ходе наших подробных исследований, относящихся к установлению механизма и кинетики элементарной реакции ингибирования, необходимо было предположить, что образующийся в реакции промежуточный радикал еще до потери освободившейся теплоты реакции (горячий радикал) может вступить в дальнейшую реакцию с мономером. Этот принцип может быть распространен на реакцию роста цепи, а далее и на другие реакции. С помощью этой гипотезы можно рассмотреть вышеупомянутые невыясненные, а иногда и противоречивые вопросы. Вопросы об уже давно обсуждаемом влиянии теплоты реакции, согласно этим новым представлениям, могут оказаться интересными не только с точки зрения реакций полимеризации. Изложение этих принципов является целью настоящей работы. [c.15] Поскольку эффект горячих радикалов впервые был доказан нами на примере реакций ингибирования, обсуждение последнего следует начать с изложения относящихся к этим реакциям экспериментальных данных. После подробной формулировки гипотезы и обсуждения ее физических основ мы вновь вернемся к реакциям ингибирования с целью экспериментальной проверки следствий гипотезы. Реакции роста цепи и передачи цепи, а также некоторые другие вопросы будут рассмотрены уже дедуктивным методом. В интересах сокращения объема книги мы опускаем подробности экспериментальной работы, а также выводы кинетических уравнений. [c.15] Вернуться к основной статье