ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория гетерогенного катализа из "Учебник физической химии" В соответствии с широким практическим использованием различных процессов гетерогенного катализа разностороннее изучение его проводится весьма интенсивно. Однако очень большие трудности возникают в отношении выяснения зависимости каталитического действия от различных особенностей в структуре поверхности катализатора. Для изучения этих вопросов применяются новые Методы исследования — рентгеновский анализ, тонкое исследование магнитных свойств и адсорбционных процессов, использование электронного микроскопа, что уже дало возможность получить много ценных сведений. [c.379] В изучении процессов катализа работы отечественных ученых всегда играли и в настоящее время играют большую роль. Еще Д. И. Менделеев в своих Основах химии писал относительно контактных явлений (так называли тогда процессы гетерогенного катализа) Должно думать по моему мнению, что на точках прикосновения тел изменяется состояние внутреннего движения атомов в частицах, а оно определяет химические реакции поэтому от контакта совершаются реакции соединения, разложения и перемещения. Д. П. Коновалов (1884 г.) показал, что множество тел, при определенном состоянии их поверхности, действуют контактно, что, например, порошковатый кремнезем (из гидрата) содействует разложению некоторых сложных эфд-ров совершенно так же, как платина . Открытие М. Г. Кучеровым каталитического действия уксуснокислых и сернокислых солей ртути на реакции гидратации ацетилена и получение, в частности, ацетальдегида ( 881—1884 гг.) позволяет и в настоящее время использовать эти катализаторы в производстве ряда ценных продуктов. Хорошо известны работы Н. Д. Зелинского и его учеников по гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, а также исследования С. В. Лебедева по каталитическому получению дивинила для производства синтетического каучука. [c.380] Теория поверхностных соединений возникла очень давно. Она рассматривает каталитический процесс как совокупность чередующихся стадий образования поверхностных соединений катализатора с реагирующими веществами и разрушения этих соединений с выделением продуктов реакции. Поверхностные соединения образуются в результате химического взаимодействия моле.кул реагируюших веществ с атомами (или ионами) поверхностного слоя катализатора. Химические связи в этих соединениях могут быть ионными, ковалентными или полярными. Состав, строение и свойства этих соединений зависят от вида реагирующих веществ и катализатора, а также от состояния поверхности его и от внешних условий. В катализе могут играть роль только соединения, легко образующиеся и легко разрушающиеся. Поэтому соответствующие связи в них не должны быть ни слишком слабыми, ни слишком прочными. [c.380] Зелинский рассматривает активные центры поверхности катализатора как сложные образования, состоящие из нескольких атомов. Под их действием в реагирующих молекулах может происходить деформация связей. [c.381] Мультиплетная теория гетерогенного катализа, разработанная А. А. Баландиным (1929 г.), основывается на принципе геометрического соответствия в расположении атомов в поверхности катализатора и в реагирующей молекуле. Следовательно, теория рассматривает не просто взаимодействие молекул в целом с поверхностью катализатора, а взаимодействие отдельных атомов или атомных групп, содержащихся в молекулах реагирующих веществ, с атомами или ионами поверхностного слоя катализатора. Мультиплетами были названы отдельные небольшие участки поверхности катализатора, состоящие из нескольких атомов или ионов, расположенных закономерно в соответствии со строением кристаллической решетки катализатора. Каталитическая активность имеет место в тех случаях, когда расположение этих атомов или ионов в поверхностном слое катализатора находится в геометрическом соответствии с расположением атомов в молекулах реагирующих вешеств. В этом случае при адсорбции такой молекулы на поверхности катализатора содержащиеся в ней атомы подвергаются воздействию соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываются с ними, в результате чего ослабляется связь между атомами в реагирующей молекуле. В зависимости от вида атомов или ионов поверхностного слоя, расстояний между ними и геометрической закономерности в расположении их могут ослабляться те или другие связи в реагируюших молекулах. Этим и объясняется специфичность действия катализаторов. [c.381] Экспериментально было показано, например, что дегидрогенизация циклогексана и других гидроароматических соединений происходит лишь на катализаторах, кристаллическая решетка которых принадлежит к определенному типу решеток, отвечающему шестичленному кольцу молекулы циклогексана, причем расстояния между атомами в решетке соответствуют расстояниям между атомами в дегидрогенизируемой молекуле. [c.381] Промоторы, сильно влияя на структуру поверхностного слоя катализатора, изменяют этим и каталитическую активность его. [c.382] Кобозевым (1939 г.), основывается на положении, что носителями каталитической активности являются аморфные образования из нескольких атомов (ансамбли), находящиеся на поверхности носителя (каталитически недеятельного). [c.382] По теории ансамблей атомы л елеза могут двигаться (мигрировать) по поверхности носителя. Однако наличие на поверхности микроскопических трещин и участков, на которых атомы железа притягиваются особенно сильно, приводит к разделению поверхности на отдельные области области миграции). Внутри них и может происходить такое перемещение атомов железа. [c.382] Измерения скорости процесса приводят к выводу, что число частиц, образующих активный ансамбль, обычно очень невелико. Так, для реакции синтеза аммиака, при применении железа в качестве катализатора, активный ансамбль состоит из трех атомов железа. Для реакции гидрогенизации бензола, при применении в качестве катализатора металлического палладия на силикагеле, активный ансамбль, по результатам работы В. М. Гряз-нова и А. В. Фроста, был. найден состоящим из двух атомов палладия, и для других процессов гидрогенизации (гидрирование двойной, тройной или ароматической связей) было найдено, что при применении в качестве катализаторов платины или палладия активные ансамбли обычно состоят из двух атомов этих металлов. [c.382] Кобозев считает, что такие ансамбли образуются, повидимому, на особо активных местах поверхности носителя. [c.382] Не рассматривая других теорий гетерогенного катализа, остановимся в заключение на отрицательном катализе. [c.382] Действие отрицательных катализаторов ингибиторов) может быть весьма различным. Большей частью замедляющее действие их объясняется тем, чю они отравляют положительный катализатор. В цепных реакциях отрицательные катализаторы могут действовать путем обрыва цепей. Таково, например, действие тетраэтилсвинца РЬ( 2 5)4 или карбонила железа Ре(СО)б, прибавляемых в качестве антидетонаторов к горючему для двигателей внутреннего сгорания (стр. 360). [c.383] Вернуться к основной статье