ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы химического фазового анализа из "Фазовый анализ руд и продуктов их переработки" В результате взаимодействия реагента-растворителя с минералами все (или некоторые) компоненты минерала образуют растворимые в данной среде соединения с реагентом-растворителем, которые затем могут быть определены теми или иными методами в растворе. Очень часто в результате такой реакции растворения образуется новая твердая фаза. Понятно, что использовать данную реакцию можно только в том случае, если в твердой фазе остается неопределяемая в настоящий момент часть минерала [18]. Из изложенного ясно, что значения растворимости (степень перехода в раствор, степень растворения) минерала или соединения, которыми оперируют при фазовом анализе, могут не совпадать с табличными значениями растворимости этого соединения в воде. [c.16] Под растворимостью понимается то весовое количество катиона или аниона минерала, соединения или элемента, которое в данных, строго определенных, условиях переходит в раствор и выражается обычно в относительных процентах. Если указано, что растворимость свинца церуссита РЬСОз при перемешивании 100 мг минерала, измельченного до размера частиц меньше 0,074 мм, с 10 мл 25%-НОГО раствора хлорида натрия в течение 1 ч при комнатной температуре составляет 1%, это означает, что в данном случае в фильтрате будет найден 1% свинца, содержащегося во взятой навеске минерала. В тех же условиях свинец из 100 мг англезита (РЬ304) перейдет в раствор полностью. Изменение условий— температуры, продолжительности обработки и т. д. — может так изменить степень растворения обоих минералов, что этот растворитель нельзя будет применить для отделения свинца англезита от свинца церуссита. [c.16] Из приведенного примера ясно, что условия селективного растворения минерала часто не являются равновесными, а определяются кинетикой взаимодействия минералов с растворителем. Поэтому селективность действия реагента обусловлена не только качеством того или иного растворителя, но и различием в скоростях взаимодействия растворителя с разделяемыми минералами. Чем больше разность между этими скоростями, тем более селективно действует реагент. [c.16] Для выбора селективных растворителей различных минералов, а также для определения, какие реагенты не следует экспериментально проверять, можно воспользоваться расчетами, основанными на произведении растворимости (ПР) минерала. В некоторых случаях можно пользоваться значениями ПР для соответствующих малорастворимых солей, так как во многих случаях синтезированные минералы ведут себя аналогично природным [7]. К сожалению, значения ПР для солей такого сложного состава, какой имеет большинство минералов, неизвестны. Результаты таких подсчетов, даже для относительно простых минералов, следует считать сугубо приближенными, так как растворимость природных минералов в большой степени зависит от многих факторов, не учитываемых расчетом (размер включений, взаимное прорастание минералов и т. д.). [c.17] Для расчетов принимают, что минерал является простым электролитом состава К1А, где Kt + — двухзарядный катион, а А -— двухзарядный анион (например, галенит РЬ5). В случае более ложных минералов конечные формулы будут иметь более слож-вид, но весь ход расчетов останется таким же. [c.17] Для растворения минерала равновесие должно быть смещено вправо. Такое смещение равновесия может произойти в результате образования нового растворимого или нерастворимого соединения продуктов диссоциации минерала растворителем. Разумеется, реакцию образования нерастворимого соединения при фазовом анализе можно использовать лишь в том случае, если в осадок не будет связываться та часть минерала (катион или анион), которая в данном случае интересует исследователя. [c.17] Формула (3) позволяет вычислить минимально необходимую концентрацию реагента для перевода в раствор катиона или аниона минерала. [c.18] При экспериментальной проверке оказалось, что для практической работы нужно пользоваться 0,2 М раствором сульфата меди. [c.18] Следовательно, скорость и полнота растворения минерала будут тем больше, чем прочнее образующийся комплекс выбор лиганда должен быть сделан на основании сравнения константы нестойкости комплекса и ПРмин. [c.19] Соотношение вычисленных констант реакций показывает, что церуссит должен переходить в раствор при значительно меньшей концентрации ионов водорода, чем крокоит. Действительно, церуссит переходит полностью в уксуснокислый раствор ацетата аммония, имеющего рН=б,2, а крокоит только в солянокислый раствор хлорида натрия, pH которого равен 1,2. [c.20] Таковы основные положения, руководствуясь которым и можно заранее установить, возможна ли реакция с реагентом в нужном направлении, иными словами, можно ли заранее выбрать возможные селективные растворители для фазового анализа различных продуктов. Такие предварительные расчеты позволяют значительно сократить экспериментальную работу, но не дают возможности разрешить основную проблему, от которой зависит возможность использования данного реагента в качестве селективного, — скорость прохождения реакции. Как известно, скорость растворения не зависит от константы равновесия. Эту проблему можно разрешить, изучив кинетику реакции и найдя константы скорости, или, по определению В. В. Доливо-Добровольского, удельную или приведенную скорость растворения [25, 26]. [c.21] Изменение потенциала платинового электрода в реагенте и в системах реагент — соединение железа во времени при 80 °С. [c.22] Уже было сказано, что в большинстве случаев селективность растворителя определяется различием в скорости взаимодействия его с минералами. Эту разницу можно найти, сняв кинетические кривые перехода в раствор каждого минерала. Например, из кривых взаимодействия вульфенита, миметезита и пироморфита с раствором едкого натра (рис. 2) следует, что вульфенит переходит в раствор с наибольшей скоростью, скорость перехода двух других минералов много меньше, но приблизительно одинакова. Следовательно, этот растворитель можно применять для определения вульфенита в присутствии пироморфита и миметезита. Из кривых взаимодействия элементарного мышьяка и сульфида мышьяка с раствором перекиси водорода (рис. 3) видно, что скорость перехода в раствор первого намного больше и, следовательно, элементарный мышьяк можно перевести в раствор почти не затрагивая сульфида мышьяка. [c.23] Кинетические кривые перехода соединений свинца в раствор гликоколя указывают на максимальную скорость растворения окиси и минимальную — карбоната свинца. Скорость растворения сульфата свинца невелика, но заметна (рис. 4). Таким образом, гликоколь может служить хорошим селективным растворителем. [c.23] Кинетические кривые растворения закиси и окиси олова в сернокислом растворе фторида натрия идут параллельно (рис. 6), и поэтому раздельно определять эти соединения нельзя. [c.24] Необходимость строгого соблюдения рекомендуемых в методиках условий разделения минералов иллюстрируется примером определения арсената свинца. Из кривых растворимости соединений мышьяка (рис. 7) видно, что степень растворения арсената цинка в лимонной кислоте велика и почти не зависит от ее концентрации, в то время как растворимость арсената свинца зависит от концентрации кислоты. Поэтому для отделения арсената свинца концентрация лимонной кислоты должна быть строго определенной и не выше 0,5%, так как в противном случае отделение его от арсената цинка не произойдет. [c.24] Вернуться к основной статье