ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции окисления циклогексана кислородом воздуха из "Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана" Приведенная выше схема цепного процесса, дополненная стадией вырожденного разветвления, для процесса окисленпя цпк.логек-сана кислородом воздуха отражает только образование первого молекулярного промежуточного продукта реакции — гидроперекиси циклогексила. Эта гидроперекись, будучи весьма реакционноспособной, может претерпевать дальнейшие превращения, образуя новые промежуточные продукты окисления — циклогексанон и цик.логексанол. Они в свою очередь вступают в реакцию с кислородом, превращаясь в адишгаовую кислоту и другие вещества. [c.23] Окисление промежуточных продуктов реакции осуществляется по цепному механизму. Кроме того, в си.лу своей высокой реакционной способности, эти промежуточные продукты могут участвовать в различных реакциях молекулярного и ионного типа. [c.23] Окисление циклогексана в автоклаве кислородом воздуха велось при давлении от 10 до 100 ат и температурах 125—155° С. [c.23] На рис. 2 представлены кривые, характеризующие кинетику накопления продуктов окисления циклогексана при температуре 145° С и давлении 33 ат . Эти кривые показывают, что окисление циклогексана носит аутокаталитический характер. Кривые накопления циклогексанона, циклогексанола и гидроперекиси циклогексила проходят через максимум, выход кислот и эфиров возрастает с увеличением продолжительности окисления. Кроме того, кислоты и эфиры появляются значительно нозже, чем остальные продукты, что объясняется их образованием из циклогексанона, циклогексанола и других продуктов окисления циклогексана. [c.24] На основании опытов, проведенных при температурах 125, 135, 145 и 155° С, авторы вычислили эффективную энергию активации процесса окисления циклогексана, которая оказалась равной 27,2 ккал моль. [c.24] Каждая из приведенных реакций включает в себя совокупность элементарных процессов, причем механизм многих из них пока не выяснен. [c.25] Стадия (31), приведенная в схеме, характеризует образование побочных продуктов окисления — так называемого Х-масла. Х-Масло представляет собой смесь продуктов окисления циклогексана, содержащихся в кубовом остатке ректификации после отгонки цикл огексапона и циклогексанола. [c.25] Это вязкая жидкость, окрашенная в темно-коричневый цвет. [c.25] Реакции полимеризации моноальдегида адипиновой кпслоты приводят к образованию смол, а декарбонилирование — к образованию монокарбоновых кислот. Все эти соединения, кроме адипиновой кислоты, являются побочными продуктами. [c.25] Как видно из схемы, первичным продуктом окисления циклогексана является гидроперекись циклогексила, затем образуются цикло- гексанол и циклогексанон, а продуктами глубокого окисления являются адипиновая кислота и Х-масло. Однако ввиду высокой реакционной способности промежуточных продуктов адипиновая кислота и Х-масло образуются уже при малой степени конверсии. [c.26] С ростом степени конверсии циклогексана выход адипиновой кислоты возрастает, но одновременно увеличивается содержание побочных продуктов, входящих в состав Х-масла. Кроме того, при большой продолжительности реакции адипиновая кислота подвергается окислительному декарбоксилированию с образованием низших дикарбоновых кислот. Поэтому более высокий выход полезных продуктов может быть достигнут при малой степени конверсии. [c.26] На основании работ, проведенных в ГИАП, а также по данным многочисленных зарубежных патентов можно утверждать, что для процесса окисления циклогексана кислородом воздуха увеличение степени конверсии свыше 12—15% нецелесообразно, так как это приводит к уменьшению выхода полезных продуктов. [c.26] Кинетика накопления продуктов реакции при различных температурах н выбор оптимального режима окисления рассматриваются ниже. Здесь же мы попытаемся проанализировать влияние изменения температуры на состав продуктов окисления. [c.26] Как говорилось ранее, окис.ление циклогексана, циклогексанона и циклогексанола протекает ценным путем. Скорость окисления равна скорости реакций роста цепи (при стационарном протекании процесса скорости реакций разветвления и обрыва цепей равны между собой). [c.26] С — продукты глубокого окисления. [c.26] Адипиновая кислота является одним из продуктов глубокого окисления, ее выход должен падать с повышением температуры. Если это снижение выхода происходит одновременно с уменьшением образования побочных продуктов и компенсируется повышением выхода циклогексанона и циклогексанола, мо,кно считать, что при повышении температуры селективность процесса увеличивается. [c.27] Однако промежуточные соединения, как молекулярные так и радикальные, могут, кроме окисленпя, подвергаться другим превращениям (изомеризации, распаду и т. д.) с образованием различных побочных продуктов (монокарбоновые кислоты, смолы). Большинство этих реакцш протекает с высокой энергией активации. Поэтому с повышением температуры должно увеличиваться значение побочных реакций в общем процессе окисления. [c.27] Таким образом, влияние температуры на выход полезных продуктов реакции — циклогексанона и циклогексанола — не однозначно. С повышением температуры замедляются одни побочные процессы, но ускоряются другие. Влияние температуры на выход продуктов окисления можно уточнить, рассмотрев экспериментальные данные (см. стр. 65—67). [c.27] Вернуться к основной статье