ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исследование факторов, влияющих на процесс доокисления азотной кислотой продуктов воздушного окисления циклогексана из "Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана" Для промышленной реализации метода произвидства адипиновой кислоты доокислением азотной кислотой продуктов воздушного окисления циклогексана необходимо было получить данные для выбора реакционной аппаратуры, обеспечивающей длительную непрерывную работу под давлением. Кроме того, требовалось выяснить вопросы коррозионной стойкости различных конструкционных материалов, а также установить влияние состава сырья и катализатора на основные параметры процесса, взаимную зависимость времени контакта реагентов и температуры на первой стадии доокисления и др. Для получения всех этих данных была создана опытная установка непрерывного действия производительностью 100 кг адипиновой кислоты в сутки. [c.187] Доокисление продуктов воздушного окисления циклогексана на опытной установке осуществляли в жидкой фазе 57%-ной азотной кислотой при атмосферном давлении и под давлением 3,5 ат без катализатора, а также в присутствии смешанного медно-ванадиевого катализатора Весовое отношение азотной кислоты (в пересчете на 100%-ную) к органическому сырью изменяли, в зависимости от состава сырья, от 4,5 1 до 6 1. [c.187] Ниже приводится описание принципиальной схемы опытной установки с двумя автоклавами (рис. 78). [c.188] Для выделения продуктов реакции из раствора были испытаны две схемы. По одной из них реакционный раствор из отдувочной колонны 7 через дроссельный вентиль 8 передавали в дистилляционный куб 9 (показано на рис. 78 пунктиром), где поддерживалась температура 90° С при остаточном давлении 100 мм рт. ст. Упаренный раствор дикарбоновых кислот в 78%-ной азотной кислоте направляли в кристаллизатор 10, после чего выпавшие кристаллы адипиновой кислоты отделяли на нутч-фильтре 11. Для отмывки от азотной кислоты и легкорастворимых в воде примесей низших дикарбоновых кислот кристаллы адипиновой кислоты трижды промывали на фильтре паровым копдепсатом (весовое отношение кристаллов к промывной воде 1 1, температура конденсата 15—20° С). Фильтрат и первые порции промывных вод собирали в вакуум-сборнике 16, откуда их направляли в куб 9 для повторной упарки с целью выделения дополнительного количества адипиновой кислоты. Промывные воды после нутч-фильтра 11, содержавшие незначительное количество азотной и дикарбоновых кислот, собирали в вакуум-сбор-нике 15, а затем через нейтрализатор сливали в канализацию. [c.189] Пары азотной кислоты из куба 9 поступали в верхнюю часть ректификационной колонны 12, работавшей при остаточном давлении 80 мм рт. ст. и температуре 80° С. Кубовую жидкость, представлявшую собой 55%-ную азотную кислоту, содержавшую небольшое количество дикарбоновых кислот, через холодильник 14 и сборник 17 возвращали в смеситель 2 для повторного использования. Дистиллят (0,1% HNO3), сконденсировавшийся в холодильнике 13, через нейтрализатор сливали в канализацию. [c.189] При исследовании процесса при повышенном давлении последнее создавалось в узле доокисления за счет выделяющихся реакционных газов. Вакуум в системе выделения адипиновой кислоты создавали при помощи пароэжекторной установки, перед которой, для защиты от коррозионного действия азотной кислоты и окислов азота, был установлен щелочной промыватель. [c.189] Обозначения те же, что и.на рис. 78, за исключением по-виции 4 (здесь 4 — сепараторы газа реакторов первой и второй ступени). [c.190] Схема узла доокисления также испытывалась в двух вариантах. Кроме варианта с автоклавами (рис. 78) испытана схема с трубчатыми реакторами (рис. 79), в которую были дополнительно включены сепараторы 4 для отделения от реакционного раствора газов, образующихся в процессе окисления. [c.191] Поскольку реакция доокисления протекает со значительным выделением тепла (до 3420 ккал на 1 кг прореагировавшего органического сырья) и с интенсивным выделением газа (до 1 м на 1 кг органического сырья), конструкция реактора должна обеспечивать доста-точный отвод тепла, хорошее перемешивание и эффективную сепарацию газа. Так как это может быть достигнуто разными способами, то были испытаны два вида реакторов. [c.191] Максимальное время пребывания реакционной смеси 45 мин путем изменения уровня жидкости в реакторе посредством переливной утки-гребенки время пребывания может быть уменьшено до 30 или 15 мин. [c.191] Как показал опыт эксплуатации обоих реакторов, интенсивный отвод тепла реакции может быть более надежно обеспечен в трубчатом реакторе, в котором отношение поверхности теплопередачи к реакционному объему больше, чем в объемном реакторе. Недостатком объемного реактора является также трудность уплотнения сальника мешалки во время работы при повышенном давлении. В то же время в объемном реакторе сравнительно легко осуществить принудительное перемешивание механической мешалкой, что в трубчатом реакторе неосуществимо. Кроме того, нельзя не отметить, что немаловажную роль при выборе конструкции реактора играет необходимость обеспечить хорошее отделение реакционной смеси от газов, образующихся в процессе доокисления. В объемных реакторах такое разделение происходит непосредственно в самом аппарате благодаря сравнительно большой свободной поверхности раздела жидкой и газовой фаз внутри аппарата. В трубчатых реакторах сепарация газов затруднена, и после каждой ступени необходимо устанавливать высокоэффективные сепараторы. [c.192] Таким образом, как объемные, так и трубчатые реакторы имеют и достоинства, и недостатки. В условиях опытной установки аппараты обоих типов работали вполне удовлетворительно по-видимому, для непрерывного промышленного процесса также могут быть использованы оба типа реакторов. При производительности не выше 0,5 тп1ч адипиновой кислоты целесообразнее применять автоклавы с мешалками, особенно если процесс ведется при атмосферном или близком к нему давлении. Если же производительность одной технологической нитки превышает 0,5 т1ч адипиновой кислоты, следует использовать трубчатые реакторы, снабженные эффективными сепарирующими устройствами. [c.192] При анализе результатов исследований, проведенных на опытной установке, в качестве основной характеристики процесса был принят выход адипиновой кислоты с фильтра в расчете на сухие кристаллы. Эта величина не зависит ни от точности аналитических методов определения содержания дикарбоновых кислот в реакционных и маточных растворах, ни от точности измерения их объемов. На выход адипиновой кислоты влияют лишь параметры самого процесса окисления. Выделение кристаллов адипиновой кислоты проводили по одной и той же схеме (без нредварительной упарки реакционного раствора) и при одинаковых условиях. [c.192] Количество адипиновой кислоты, растворенной в маточных растворах, в расчет не принимали, а потому обсуждаемые далее значения выхода адипиновой кислоты всегда несколько занижены по сравнению с истинными. [c.193] Процесс образования адипиновой кпслоты при окислении циклогексанола азотной кислотой, как уже указывалось (стр. 140), можно разделить на две стадии образование карбоксинитроловой кислоты (КНК) и превращение КНК в адипиновую кислоту. Скорость первой стадии больше, чем второй, приблизительно на два порядка (см. стр. 160, 161). [c.193] Известно, что при температуре ниже 50° С окисление циклогексанола протекает по ионно-молекулярному механизму через чередующиеся элементарные акты окисления и нитрозирования и приводит к образованию КНК, которая затем количественно гидролизуется в адипиновую кислоту. Промежуточные продукты, дающие далее низшие дикарбоновые кислоты (глутаровую, янтарную, щавелевую), образуются в этих условиях лишь в незначительных количествах. При температуре выше 50° С окисление циклогексанола протекает также и по свободнорадикальному механизму. В этих условиях, кроме КНК, образуются в значительных количествах промежуточные продукты, которые в дальнейшем превращаются в низшие дикарбоновые кислоты. Таким образом, для получения максимального выхода адипиновой кислоты первую стадию окисления необходимо вести ири температуре не выше 50° С (см. стр. 152). Но тогда вторая стадия процесса — гидролиз КНК до адипиновой кислоты — будет протекать чрезвычайно медленно, что потребует установки очень большого реактора второй ступени. [c.193] Поэтому на второй стадии процесса поддерживают более высокую температуру (80—100° С). [c.193] Вернуться к основной статье